彭洪江 盧鑫 蘆偉

摘 要：臭氧氧化能力極強，不僅能對固體、液體及氣體樣品進行脫臭、脫色、消毒處理，還能應用在水處理、土壤修復等領(lǐng)域。與一些傳統(tǒng)的消毒劑（Cl2、NaClO）相比，采用臭氧作為消毒劑或氧化劑時所產(chǎn)生的二次污染較小，因此臭氧作為安全消毒劑受到廣泛的重視。該文主要綜述了電化學法制備臭氧的原理和研究進展。

關(guān)鍵詞：臭氧 電解法 電解質(zhì) 陽極 陰極

中圖分類號：TM8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）02（b）-0087-02

1 電解法制備臭氧概述

1.1 電解法制備臭氧的原理

電解法制備臭氧技術(shù)創(chuàng)立于1840年，主要通過采用低壓直流電對水進行電解，使水在陽極-溶液界面上發(fā)生氧化反應產(chǎn)生臭氧。該臭氧制備裝置由電解質(zhì)溶液和陰陽兩極構(gòu)成。臭氧在陽極析出，陰極可分為兩種，分別為析氫陰極和氧還原陰極。

1.2 電解法制備臭氧的優(yōu)點

該技術(shù)制備臭氧如以下優(yōu)點：產(chǎn)生臭氧的純度高，對進料空氣無須進行預處理且不會產(chǎn)生氮氧化物；此外，該臭氧生產(chǎn)設(shè)備小且輕便，結(jié)構(gòu)簡單，無噪聲、便攜，因此其應用前景非常廣闊。其主要缺點是能耗較大。目前，人們都將重心放在如何改善其能耗上，以推廣該技術(shù)。

2 電解法制備臭氧的研究進展

2.1 陽極材料

在電解法制備臭氧技術(shù)中，陽極材料的質(zhì)地決定了電解裝置的穩(wěn)定性，目前可用的陽極材料僅限于貴金屬鉑以及其合金材料、高氧化態(tài)的導電材料（如PbO2和SnO2）、玻璃碳等，現(xiàn)針對不同電極材料進行介紹。

2.2 鉑（Pt）電極

純鉑（Pt）電極是一種非常良好的陽極材料，這是由于其具有較高的析氧過電位。鉑電極材料主要運用于鉑陽極/硫酸體系，讓易熔電解成分在低溫環(huán)境下的電解，有研究表明，在特定的低溫環(huán)境中，其電流效率可高達32%，但是低溫環(huán)境需要大量電能，因此，并不太經(jīng)濟。為了改善電流效率，人們將鉑電極材料運用在鉑陽極/過氯酸體系中，將電解溫度設(shè)定在-40℃的超低溫環(huán)境，電流效率可增至36%。雖然改變電解液可以提高電流效率，但由于體系需保持在極低溫的環(huán)境條件下才能保持較高的電流效率，且Pt屬于貴金屬，因此，選用該材料并不經(jīng)濟，因此該電極很難被推廣。

2.3 二氧化鉛（PbO2）電極

二氧化鉛導電性良好，稍差于鉑，當鉛處于高價的Pb4+，在體系中做陽極時，由于電極化學性質(zhì)穩(wěn)定，因此被稱為不溶性陽極。此外，人們經(jīng)常用它來替代鉑電極，因其具有較高析氧過電位的特性。按照基體分類，可將PbO2電極分為基體電極和無基體電極兩類。與基體電極相比，無基體的二氧化鉛板狀電極存在很多缺點，比如堅硬質(zhì)密，質(zhì)地很脆，因此很容易損壞；且批量生產(chǎn)困難，成品率很低；其導電性較差，接觸電阻較大，在導電板上安裝困難，因此不易大型化。

2.4 玻璃碳電極

自20世紀90年代以來，由于玻璃碳性質(zhì)穩(wěn)定，其具有很多優(yōu)點，如化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、耐高溫等，在金屬工業(yè)、電池領(lǐng)域、分析電極、半導體行業(yè)等領(lǐng)域應用非常廣泛。因此，人們逐漸將目光聚焦在玻璃碳材料上，紛紛采用玻璃碳作為陽極材料進行研究，此外，玻璃碳的電極特性由玻璃碳前驅(qū)體的不同以及熱處理溫度所決定。有研究表明，當玻璃碳陽極在低濃度HBF4電解質(zhì)溶液電解過程中會產(chǎn)生較嚴重的電腐蝕現(xiàn)象，但電解質(zhì)濃度較高、體系溫度較低時，其電流效率可高達40%，并且可以大大減輕陽極材料的腐蝕。

3 電解質(zhì)

3.1 液體電解液

關(guān)于電解液的選擇，H2SO4、NaH2PO4、HClO4、HBF4、H2SeO3、NaPF6、Na2SO4等都曾作為電解質(zhì)被廣泛研究。有研究表明，在純水中添加少量的Na2SO4或NaClO4會導致電流效率的提升和槽電壓的降低，從而促進臭氧的產(chǎn)生；而引入氟離子可以同時提高電流效率和槽電壓。電解質(zhì)的特性制約著臭氧的產(chǎn)生，在酸性電解液介質(zhì)中，二氧化鉛電極雖然能產(chǎn)生較高的電流效率，但電腐蝕現(xiàn)象嚴重，為緩解這一現(xiàn)象，可將電極附在陰離子交換膜上，或者采用中性緩沖液，從而緩解其電腐蝕過程。雖然該方法可使電極使用壽命延長，但得到的電流效率普遍偏低。

3.2 固體聚合物電解質(zhì)

目前國際上所流行的固體聚合物電解質(zhì)（SPE）產(chǎn)生臭氧技術(shù)是一種新型的電化學制備臭氧技術(shù)，其電流效率較高、能耗較低、產(chǎn)生的臭氧純度較高，因此市場潛力巨大。該技術(shù)通常采用純水體系電化學氧化制備臭氧。

在SPE結(jié)構(gòu)中，采用離子交換膜這種固體聚合物電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)，將電催化顆粒直接附著在離子交換膜上形成SPE復合膜。此外，由于不存在電解液離子交換膜的選擇性分離作用和壓降現(xiàn)象，因此，具有很高的能量效率。

膜電極的制備有3種工藝：第一種是以多孔燒結(jié)鈦板為基體，在此基體上電沉積一層β-PbO2，將鈦基體載有鍍層的一面與離子交換膜緊壓在一起，便成了膜電極的陽極。第二種是采用熱壓工藝，將混有粘結(jié)劑的陰陽極電催化顆粒熱壓到質(zhì)子交換膜上。該工藝通常在較高的壓力和溫度緩解，因此制備的電極多孔不容易堵塞，并且其機械強度和結(jié)合力較高。第三種工藝是使用化學鍍的方法將金屬催化劑微粒沉積在離子交換膜的兩側(cè)。

3.3 陰極材料

陰極材料與陽極材料相比，具有更多的選擇性，這是由于在電解過程中陰極一直處于保護作用，不會被氧化，即使在強腐蝕性的環(huán)境中，其腐蝕問題也是很輕的。一般選取低超電勢金屬材料作為析氫陰極電催化材料。這是因為低超電勢金屬對氫具有較強的吸附能力，此外，由于中間態(tài)能量很低，因此具有較快的產(chǎn)氫速度。但并非表面吸附氫鍵（M-H）越強，越有利于氫氣析出。選擇具有適中的吸附鍵強度和覆蓋度的中間態(tài)離子時，通?？梢垣@得高的產(chǎn)氫速度。目前，不銹鋼、Pt、C、Ni、鍍Pt等金屬常用作臭氧發(fā)生膜電極陰極的電催化材料。

4 結(jié)語

在電解法制備臭氧的方法中，其中以二氧化鉛作電極的方法占主流，如何提高臭氧產(chǎn)生效率是電解法產(chǎn)生臭氧的主要研究方向。我們知道，在電化學反應中，pH、溫度、電流密度和電極的種類是最關(guān)鍵的，現(xiàn)在有很多對二氧化鉛電極進行改性的文獻報道，比如在二氧化鉛電極中摻少量的二氧化鈦，可以大大提高二氧化鉛電極的電流效率和導電性，但未能改變二氧化鉛的腐蝕問題；而β型二氧化鉛的穩(wěn)定性更好，且價格適中，且產(chǎn)生的臭氧濃度可達13%以上，同時不產(chǎn)生有害的氮氧化合物。但是β型二氧化鉛在高電壓和酸性條件下易重結(jié)晶，造成陽極催化層β型二氧化鉛催化效率不穩(wěn)定；陰陽極催化層容易脫附，使膜電極工作的壽命很短，嚴重時還會導致短路；現(xiàn)有的膜電極催化層制備工藝不夠穩(wěn)定，而造成這種問題的主要原因是催化層與在膜上附著的不是很緊密。基于二氧化鉛及SPE膜電極的優(yōu)缺點，后續(xù)研究二氧化鉛與SPE復合膜電極是非常有必要的。

參考文獻

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