許浩浩，呂偉婭

(南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京211816)

隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，城市污廢水中污染物的種類(lèi)也在不斷增加，除了常規(guī)的氮、磷、COD、重金屬和油脂等污染物外，鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴、磺胺類(lèi)抗生素以及病原菌等特殊污染物也在不斷涌現(xiàn)，這類(lèi)特殊污染物大多具有致突變、致癌和致畸等三致效應(yīng)，同時(shí)還具有高穩(wěn)定性和難降解性，并可通過(guò)生物富集作用對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生極大危害[1]。例如，水環(huán)境中的抗生素不僅會(huì)造成有機(jī)污染，還會(huì)誘導(dǎo)環(huán)境微生物產(chǎn)生抗生素抗性基因，并通過(guò)基因水平轉(zhuǎn)移在菌群間傳播，對(duì)公共衛(wèi)生安全造成巨大威脅[2]。因此，如何去除污廢水中殘留的特殊污染物越來(lái)越受到關(guān)注。

作為一種生態(tài)污水處理技術(shù)，人工濕地由于具有投資成本低、維護(hù)管理方便、運(yùn)營(yíng)費(fèi)用低、凈化效果好、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于城鎮(zhèn)污水處理[3]。但目前人工濕地主要用于生活污水及工業(yè)低濃度廢水的處理，去除目標(biāo)多為水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、懸浮物及COD等，而人工濕地用于去除芳香族化合物、病原菌、藥物和個(gè)人護(hù)理品等特殊污染物的研究尚不夠深入。因此，本研究從人工濕地去除特殊污染物的效果、機(jī)理及影響因素等方面研究，對(duì)在實(shí)踐中高效發(fā)揮人工濕地去除特殊污染物的效能具有重要的意義。

1 對(duì)芳香族化合物的去除

1.1 凈化機(jī)理

人工濕地對(duì)芳香族化合物的去除是填料、植物、微生物三者協(xié)同作用的結(jié)果，其中填料起主要作用，填料通過(guò)分配作用和表面吸附可以降低水體中芳香族化合物的濃度，填料中有機(jī)質(zhì)含量越大，分配作用就越強(qiáng)，當(dāng)填料有機(jī)質(zhì)含量低時(shí)，礦物質(zhì)就對(duì)吸附起到很大的作用，且吸附能力隨比表面積的增大而增強(qiáng)，隨孔隙率增加而減弱。而植物對(duì)芳香族化合物的去除作用有限，尤其對(duì)5環(huán)和6環(huán)多環(huán)芳烴的吸收能力就更小，植物根系的分泌物可以與有機(jī)污染物發(fā)生絡(luò)合、降解作用，同時(shí)植物根系可向系統(tǒng)中釋放溶解氧，通過(guò)提高微生物的活性來(lái)增加微生物對(duì)芳香族化合物的吸收降解[4]。研究表明，微生物對(duì)芳香族化合物的降解在好氧區(qū)和厭氧區(qū)條件下均可發(fā)生，但好氧降解是去除芳香族化合物最主要的途徑[4-5]。

1.2 凈化效果及影響因素

Liang等[6]研究表明，兩個(gè)串聯(lián)的垂直流濕地系統(tǒng)對(duì)重度富營(yíng)養(yǎng)化湖水中的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的去除率接近100%，DBP的去除主要發(fā)生在人工濕地系統(tǒng)的表層基質(zhì)，基質(zhì)微生物和酶活性在DBP去除過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用(表1)。但有研究表明，人工濕地對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的去除效果有所差異。趙雪等[7]研究實(shí)際運(yùn)行的水平潛流人工濕地對(duì)鄰苯二甲酸酯(PAEs)的去除效果，結(jié)果表明，濕地系統(tǒng)對(duì)PAEs有一定的去除效果，對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、DBP的去除效果較好，而對(duì)鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的去除效果則較差(小于1.00%)，這可能是因?yàn)镈EHP(C24H38O4)的烷基鏈較其他3種PAEs長(zhǎng)，不易被生物降解。植物對(duì)人工濕地去除芳香族化合物會(huì)產(chǎn)生顯著影響。Xu等[8]發(fā)現(xiàn)，種植皇竹草、象草和無(wú)植物的垂直流人工濕地對(duì)水中DMP的去除率都大于80%，且3種濕地對(duì)DMP的去除效果由大到小依次為：無(wú)植物系統(tǒng)﹥種植皇竹草系統(tǒng)﹥種植象草系統(tǒng)。Sui等[9]研究表明，在最佳運(yùn)行條件下(淹沒(méi)反應(yīng)時(shí)間和空床閑置時(shí)間均為24 h)，蘆葦濕地和香蒲濕地對(duì)雙酚A(BPA)的去除率分別為74%～96%、70%～83%，由于香蒲根際多酚氧化酶活性受BPA影響較小，而蘆葦根際多酚氧化酶活性明顯受到抑制，因此蘆葦濕地對(duì)BPA的去除效果要略低于香蒲濕地。有研究表明，對(duì)植物進(jìn)行收割能提高人工濕地對(duì)多環(huán)芳烴的去除率。Yang等[10]研究表明，植物收割能夠提高濕地對(duì)水體中多環(huán)芳烴(PAHs)的去除率，濕地種植蘆竹并添加沸石后對(duì)2環(huán)萘、3環(huán)菲、4環(huán)芘和5環(huán)苯并[a]芘的去除率平均提高了34.82%、47.92%、19.70%和7.78%，濕地植物收割后，對(duì)萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分別提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%。

表1 人工濕地對(duì)芳香族化合物的去除效果

人工濕地中不同的填料及其組合對(duì)污染物的去除效果有所不同，通過(guò)優(yōu)化填料及組合配比可以提升系統(tǒng)對(duì)芳香族化合物的去除效果。Zhang等[11]試驗(yàn)顯示，DBP濃度在30～1 000 μg/L時(shí)，天然土壤、沸石、陶粒對(duì)DBP的飽和吸附量由大到小依次為：土壤(0.065 5 mg/g)﹥沸石(0.016 4 mg/g)﹥陶粒(0.013 7 mg/g)，對(duì)DBP的緩沖能力大小依次為：土壤﹥陶粒﹥沸石，因此土壤很適合做人工濕地去除DBP的基質(zhì)材料。不同類(lèi)型的人工濕地對(duì)芳香族化合物的凈化效果差異性明顯，且同一人工濕地對(duì)不同污染物的去除能力也有所不同。

Karin等[12]研究表明，垂直潛流人工濕地對(duì)PAHs的去除效果顯著，去除率高達(dá)90%～95%。Fountoulaki等[13]試驗(yàn)顯示，水平潛流人工濕地對(duì)PAHs和直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)的去除率分別為79.2%、55.5%，表面流人工濕地對(duì)PAHs和LAS的去除率分別為68.2%、30.0%，水平潛流人工濕地對(duì)芳香族化合物的去除效果較好。馬剛等[14]研究表明，與水平潛流人工濕地相比，垂直潛流人工濕地對(duì)LAS的去除率提高了48.21%以上。此外，有效水深、溶解氧、溫度以及季節(jié)變化均會(huì)對(duì)人工濕地的去除效果產(chǎn)生影響。研究顯示[14]，水深為0.1 m的濕地對(duì)LAS的去除效果顯著優(yōu)于水深為0.3 m和0.6 m的濕地。溶解氧對(duì)LAS去除影響較大，通過(guò)間歇進(jìn)水的方式，增加濕地溶解氧濃度，促進(jìn)對(duì)LAS的去除，且當(dāng)溫度在15 ℃～22 ℃時(shí)處理效果最佳。Eva等[15]發(fā)現(xiàn)與冬季相比，夏季的水平潛流人工濕地對(duì)苯的去除效果更好，去除率達(dá)到了81%±7%，而冬季的去除率僅為18%±15%。

上述研究表明，基質(zhì)、植物種類(lèi)、濕地類(lèi)型、水質(zhì)條件、季節(jié)、溫度以及運(yùn)行條件等均是影響濕地去除效果的重要因素，且對(duì)不同類(lèi)型的芳香族化合物的去除效果有所差異，但綜合來(lái)說(shuō)，人工濕地系統(tǒng)對(duì)芳香族化合物具有顯著的去除效果。

2 對(duì)病原菌的去除

2.1 凈化機(jī)理

研究表明[16]，人工濕地對(duì)病原菌的去除主要通過(guò)截留和消除作用，其中截留作用主要包括過(guò)濾和吸附，消除作用主要包括滅活、自然死亡、競(jìng)爭(zhēng)及捕食等。病原菌會(huì)黏附在污水中的TSS顆粒上，隨TSS的過(guò)濾、截留而被吸附在基質(zhì)表面，當(dāng)細(xì)菌粒徑大于基質(zhì)粒徑時(shí)會(huì)被截留在填料的孔隙中[17]。而填料的吸附作用是病原菌去除的主要途徑，當(dāng)填料基質(zhì)與病原菌接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生靜電力、范德華引力以及架橋作用，使得病原菌被吸附在基質(zhì)內(nèi)[18]。研究顯示[16]，植物對(duì)病原菌的去除也有一定的作用，水生植物可產(chǎn)生含有病毒抑制劑的分泌物，導(dǎo)致病毒的滅活，如蘆葦?shù)母H分泌物能夠滅活糞大腸桿菌和沙門(mén)氏菌等病原菌。Mohammad等[19]研究表明，種植植物的濕地中病原菌減少主要是由于微生物之間的掠食和競(jìng)爭(zhēng)，而病毒的減少可能是植物和微生物代謝物共同作用的結(jié)果。

2.2 凈化效果及影響因素

研究表明，病原菌的進(jìn)水濃度、濕地規(guī)模對(duì)人工濕地去除病原菌的效果會(huì)產(chǎn)生影響。Xiong等[20]研究4個(gè)面積不等的人工濕地對(duì)病原菌的去除效果，結(jié)果顯示，當(dāng)細(xì)菌總數(shù)平均進(jìn)水濃度在6 000～10 000 個(gè)/mL時(shí)，出水中細(xì)菌總數(shù)平均濃度穩(wěn)定在600～800個(gè)/mL之間，平均去除率保持在90%左右；當(dāng)糞大腸菌群進(jìn)水濃度在1 100～33 000個(gè)/L時(shí)，出水濃度均在5 000個(gè)/L，去除率穩(wěn)定在88%左右，還發(fā)現(xiàn)季節(jié)的變化對(duì)細(xì)菌總數(shù)和糞大腸菌群的去除率影響不大；兩者的去除效能均隨濕地面積的增加而增大，出水均能達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)(表2)。此外，適當(dāng)延長(zhǎng)水力停留時(shí)間、構(gòu)建復(fù)合型人工濕地可以提高濕地系統(tǒng)的凈化效果。魯其敏等[21]試驗(yàn)表明，當(dāng)淹沒(méi)排空比為3∶3時(shí)，潮汐流-潛流組合濕地系統(tǒng)對(duì)總細(xì)菌、總大腸菌群及糞大腸菌的總體去除率最佳，且去除效率比單一濕地系統(tǒng)更高，還發(fā)現(xiàn)潮汐流濕地對(duì)細(xì)菌的去除率隨著水力停留時(shí)間的增加而提高。因此，水力停留時(shí)間較短限制了對(duì)細(xì)菌的去除。Okurut等[22]試驗(yàn)顯示，當(dāng)水力停留時(shí)間為4.0、7.0、12.0 d時(shí)，糞大腸菌群的出水濃度分別為1.16×104、4.8×103、1.0×103CFU·(100 mL)-1。水力停留時(shí)間越長(zhǎng)，病原菌去除率越高。

不同類(lèi)型的人工濕地對(duì)病原菌的去除效果差異性顯著。Jan等[23]發(fā)現(xiàn)與表面流人工濕地相比，潛流人工濕地對(duì)總大腸菌群、糞大腸菌群和糞鏈球菌的平均去除率分別提高了23%、5.9%和8.6%，潛流人工濕地對(duì)病原菌去除效果更好，還發(fā)現(xiàn)多級(jí)濕地的去除效果優(yōu)于潛流濕地和表流濕地。不同植物對(duì)病原菌的去除效果也有所不同。Chen等[16]研究表明，植物的存在可以提高系統(tǒng)對(duì)細(xì)菌的去除效果，未種植植物的濕地對(duì)大腸桿菌的去除率為0～35%，而種植植物的濕地的去除率為31%～91%，燈芯草、蘆葦、美人蕉對(duì)大腸菌群和沙門(mén)氏菌的去除效果較好，而香蒲和鳶尾花的去除率較低。填料的種類(lèi)對(duì)人工濕地去除病原菌的影響顯著。Chen等[24]試驗(yàn)顯示，不同填料對(duì)大腸桿菌去除能力由強(qiáng)到弱依次為：生物炭﹥無(wú)煙煤﹥水稻土﹥旱地土﹥林地土﹥沸石﹥石英。生物炭因比表面積大，富含微孔，所以具有很強(qiáng)的吸附作用，添加20%生物炭可以有效提高對(duì)大腸桿菌和腸埃希氏菌去除效果，去除率分別高達(dá)99.34%、97.00%。試驗(yàn)顯示[25]，無(wú)煙煤和鋼渣對(duì)f2噬菌的吸附效果要優(yōu)于沸石和鎂橄欖石，平衡吸附量分別為3.35×108、2.56×108PFU/g。因此，在濕地填料中加入無(wú)煙煤和鋼渣可以提高對(duì)病毒的去除率。

表2 人工濕地對(duì)病原菌的去除效果

大量研究表明，人工濕地對(duì)病原菌具有較好的去除效果，其去除率受基質(zhì)、植物種類(lèi)、濕地類(lèi)型、水力停留時(shí)間等因素的影響。選擇合適的植物和比表面積大、吸附能力強(qiáng)的基質(zhì)，適當(dāng)延長(zhǎng)水力停留時(shí)間等均可以顯著提高系統(tǒng)對(duì)病原菌的去除效果。

3 對(duì)藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)的去除

3.1 凈化機(jī)理

研究表明[26]，藥物在人工濕地中通過(guò)揮發(fā)、水解、填料基質(zhì)吸附、植物吸收、光降解、微生物降解等方式得以去除。Jing等[3]認(rèn)為，基質(zhì)的吸附、截留作用對(duì)抗生素的去除起關(guān)鍵作用，填料基質(zhì)中由于含有較多空隙及其復(fù)雜的離子環(huán)境，可以結(jié)合或截留抗生素，如土壤中由于含有較多金屬離子，對(duì)抗生素的吸附效果較好且不容易達(dá)到飽和，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)亨利系數(shù)為0.5～3.0時(shí)，藥物容易從水相遷移到植物根部，進(jìn)而傳輸?shù)街参锔鹘M織中。Cheng等[27]研究指出，植物主要通過(guò)根莖直接吸收抗生素，其中根的吸附量最多。此外，植物通過(guò)根系分泌物促進(jìn)抗生素的降解，還發(fā)現(xiàn)植物根系能輸送氧氣、釋放碳源、改善根區(qū)環(huán)境、促進(jìn)有降解抗生素能力的微生物提供生長(zhǎng)繁殖，從而間接增強(qiáng)微生物對(duì)抗生素的降解。

3.2 凈化效果及影響因素

楊芳等[28]試驗(yàn)表明，人工濕地能有效去除污水中70%的抗性大腸桿菌，對(duì)磺胺類(lèi)、四環(huán)素和氨芐西林去除率較高(大于25%)，選擇合適的植物可以提升人工濕地系統(tǒng)對(duì)藥物和個(gè)人護(hù)理品的去除效果。Matamoros等[29]試驗(yàn)顯示，種植蘆葦?shù)臐摿魅斯竦貙?duì)咖啡因、水楊酸、布洛芬等的去除率均達(dá)到了80.0%以上，對(duì)萘普生的去除率為50.0%～80.0%。研究表明[30-31]，相比其他植物，蘆葦能夠更好地吸收污水中的抗生素，其中對(duì)恩諾沙星的去除率高達(dá)67%～91%，雜交狼尾草對(duì)鹽酸環(huán)丙沙星、鹽酸土霉素及磺胺甲嘧啶的去除效果較好，最低去除率分別達(dá)78%、91%、68%。不同類(lèi)型的人工濕地對(duì)抗生素的去除效果差異性顯著。Jing等[3]試驗(yàn)顯示，布洛芬在水平潛流和垂直潛流濕地中的平均去除率比表面流濕地(26%)分別提高了43%和34%，而雙氯芬酸在表面流濕地中的平均去除率(58%)比水平潛流和垂直潛流濕地分別提高了9%和15%；植物的存在可以顯著提高布洛芬的去除率，而對(duì)雙氯芬酸的去除則無(wú)顯著影響，季節(jié)變化對(duì)2種藥物的去除效率無(wú)顯著差異(表3)。Zhang等[2]試驗(yàn)表明，垂直潛流人工濕地可有效降低畜禽養(yǎng)殖廢水中磺胺類(lèi)抗生素抗性基因(ARGs)含量，對(duì)3種ARGs(sul I、sul II、sul III)的平均去除率均達(dá)84%以上，在運(yùn)行末期，濕地表層土壤和底層土壤中sul I、sul II及sul III的絕對(duì)拷貝數(shù)和相對(duì)表達(dá)量均有明顯的升高。Liu等[32]發(fā)現(xiàn)垂直潛流式人工濕地對(duì)磺胺甲嘧啶和四環(huán)素的去除率(87%、99%)均顯著高于表面流濕地(40%、92%)和水平潛流式濕地(59%、92%)，垂直潛流濕地能夠更高效和穩(wěn)定的去除抗生素。

有研究表明，添加碳源可以提高人工濕地對(duì)抗生素的去除率。趙聯(lián)芳等[33]得出垂直流人工濕地對(duì)四環(huán)素(TC)、土霉素(OTC)和金霉素(CTC)等3種四環(huán)素類(lèi)抗生素(TCs)具有良好的去除效果，且乙酸鈉與葡萄糖兩種碳源均能有效提高3種TCs的去除率。在相同碳源條件下，TCs的去除率隨COD濃度增加而增大，當(dāng)COD濃度大于400 mg/L時(shí)，對(duì)3種TCs的去除率均達(dá)到90%以上。填料的種類(lèi)對(duì)人工濕地系統(tǒng)去除抗生素具有重要影響。Huang等[34]發(fā)現(xiàn)以磚粒為填料的系統(tǒng)對(duì)土霉素和二氟沙星的去除率比牡蠣殼為填料的系統(tǒng)分別提高了2.5%、5.7%，磚粒濕地系統(tǒng)效果優(yōu)于牡蠣殼系統(tǒng)。黃曉鳳等[30]試驗(yàn)顯示，人工濕地對(duì)磺胺類(lèi)、喹諾酮類(lèi)及四環(huán)素類(lèi)抗生素具有良好的去除效果，去除率為59.0%～99.9%；土壤、砂、沸石、牡蠣殼等作為填料基質(zhì)可以提高系統(tǒng)的凈化效果，其中土壤中可以在短時(shí)間內(nèi)吸附90%的抗生素，土壤、牡蠣殼組成混合系統(tǒng)對(duì)磺胺甲嘧啶、四環(huán)素的去除效果較好；沙子、火山巖的混合系統(tǒng)對(duì)恩諾沙星、四環(huán)素的去除效果較好；pH及孔隙率是影響填料間去除抗生素效果差異的主要因素。微生物的存在可以促進(jìn)人工濕地對(duì)抗生素的去除。Joana等[35]發(fā)現(xiàn)微生物對(duì)抗生素的去除效果顯著，微生物群落可以去除污水中94%的恩諾沙星和四環(huán)素等抗生素，微生物種類(lèi)、群落多樣性是影響去除效果的關(guān)鍵因素。

表3 人工濕地對(duì)藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)的去除效果

人工濕地系統(tǒng)對(duì)PPCPs的去除效果較好，尤其對(duì)抗生素的去除效果顯著，對(duì)抗性基因也有一定的去除效果?；|(zhì)、植物及微生物的種類(lèi)、濕地類(lèi)型、碳源水平、pH、溶解氧以及環(huán)境條件(溫度、光照)等均會(huì)對(duì)濕地系統(tǒng)的凈化效果產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論與展望

人工濕地通過(guò)填料、植物和微生物的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中芳香族化合物、病原菌、藥物和個(gè)人護(hù)理品等特殊污染物的去除。人工濕地對(duì)特殊污染物的去除效果因污染物、填料、植物、微生物的種類(lèi)等不同而有所差異。此外，人工濕地對(duì)特殊污染物的去除效果還受運(yùn)行條件(水體停留時(shí)間、溫度、溶解氧)、濕地類(lèi)型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(水深、面積、組合工藝)等因素的影響。因此，可通過(guò)篩選合適的填料、植物及微生物種類(lèi)，改善濕地結(jié)構(gòu)、優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)和環(huán)境條件等措施，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中特殊污染物的高效去除效果。

目前，利用人工濕地處理特殊污染物大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，投入實(shí)際應(yīng)用仍有諸多問(wèn)題。比如，人工濕地的穩(wěn)定性運(yùn)行、出水水質(zhì)的保證等。此外，人工濕地對(duì)特殊污染物的凈化過(guò)程和機(jī)理闡述尚不夠明確，對(duì)于不同類(lèi)型人工濕地中填料組成、植物和微生物種類(lèi)對(duì)特殊污染物的去除效率以及影響其去除特殊污染物因素的研究相對(duì)較少，其設(shè)計(jì)與應(yīng)用尚不夠成熟。根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)人工濕地在特殊污染物去除方面的研究進(jìn)展，提出未來(lái)以下幾個(gè)方向：①增強(qiáng)對(duì)人工濕地去除特殊污染物的效果、機(jī)理及影響因素的研究，進(jìn)一步加強(qiáng)填料基質(zhì)、濕地植物及微生物對(duì)特殊污染物去除耦合作用機(jī)制的研究等；②加強(qiáng)人工濕地去除特殊污染物效果優(yōu)化措施的研究，如改良填料基質(zhì)、強(qiáng)化植物作用、設(shè)計(jì)組合工藝以及優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，最大化提高人工濕地對(duì)特殊污染物的去除效果；③擴(kuò)展人工濕地凈化特殊污染物的種類(lèi)研究，如對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥、重金屬、藻毒素等毒性物質(zhì)的凈化效果及其機(jī)理的研究等。