張 婕， 陳 闖， 周國莉， 王景濤, 鄭夢欣

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001; 2.鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司， 北京 100081)

0 引言

質(zhì)子傳導(dǎo)率是質(zhì)子交換膜(PEM)的一個核心指標(biāo)，直接決定著電池的開路電壓和輸出電流[1].質(zhì)子透過PEM的傳遞機(jī)理有運(yùn)載機(jī)理和跳躍機(jī)理兩種.對于這兩種機(jī)理，均要求膜內(nèi)具有連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道，以取得高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能.目前，商業(yè)化的Nafion[2]膜在持水時因具有微相分離形成的連續(xù)離子簇通道，傳導(dǎo)率可達(dá)到0.1 S·cm-1.Shen等[3]報道了在無水條件下，由質(zhì)子導(dǎo)體形成連續(xù)納米通道的聚合物膜質(zhì)子傳導(dǎo)率比未形成納米連續(xù)通道聚合物膜的高2～3個數(shù)量級[4].上述表明了構(gòu)建連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道對膜質(zhì)子傳導(dǎo)能力的提升極其重要.

雜化法因其簡單、通用、易操作等特性，被廣泛用于構(gòu)建質(zhì)子傳遞通道[5].球狀、管狀和片狀等作為常用的填充材料[6]成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn).氧化石墨烯(GO)作為二維片層材料，具有高的比表面積、好的柔韌性，表面含傳導(dǎo)基團(tuán)(—OH，—COOH，—O—等)而被認(rèn)為是理想的通道構(gòu)建材料.然而GO表面的官能團(tuán)數(shù)目有限且分布不均勻，無法在膜內(nèi)形成連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道[7]，而向GO片層間引入傳導(dǎo)質(zhì)子的載體是解決這一問題的一個有效途徑.磷酸是一種中強(qiáng)酸，其兩性的特點(diǎn)使其能夠同時作為質(zhì)子供體和受體，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，從而可以作為質(zhì)子溶劑用于PEM中.

基于上述分析，本研究將磷酸插入GO片層中，設(shè)計制備了磷酸插層的氧化石墨烯(PGO)復(fù)合納米片，然后將PGO填充入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基質(zhì)中制備復(fù)合膜[8].通過考察復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，重點(diǎn)研究了PGO在膜內(nèi)構(gòu)建質(zhì)子傳遞通道的能力以及質(zhì)子在復(fù)合膜內(nèi)的傳遞路徑與機(jī)理.

1 實驗方案

1.1 實驗原材料

石墨粉，分析度，Sigma-Aldrich公司；濃磷酸溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%，百靈威科技有限公司；濃H2SO4溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，洛陽昊華；聚醚醚酮，顆粒狀，吉林省中研高性能工程塑料股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，天津科密歐化學(xué)試劑公司.

1.2 實驗儀器

電子分析天平(FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；透射電子顯微鏡(TEM-100CX型，JEOL公司)；X-射線光電子能譜(XPS Escalab250Xi，美國賽默飛公司)；傅里葉變換紅外光譜(FTIR Thermo Nicolet IR200)；X射線衍射(XRD德國Bruker D8 Advance ECO型)；熱重分析儀(TGA-50SHIMADZU，日本島津公司)；膜機(jī)械性能采用萬能拉力機(jī)(Testometric 350 AX).

1.3 實驗內(nèi)容

(1)GO和PGO的制備:采用改進(jìn)的Hummers法將石墨粉剝離成單層，氧化制備GO[9].將一定量的GO加入到相同體積不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液(10%，30%和50%)中，攪拌1 h，超聲2 h，然后室溫下攪拌48 h.將所得混合溶液離心，洗滌，然后真空干燥.所得產(chǎn)物分別命名為PGO-X，其中，X=10、30、50，為磷酸溶液的濃度.

(2)SPEEK的制備:采用磺化法制備SPEEK[10]：量取147 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃H2SO4溶液于三口燒瓶中，然后稱取干燥的聚醚醚酮(PEEK)顆粒20 g，邊攪拌邊緩慢加入到三口燒瓶中，在25 ℃水浴下攪拌反應(yīng)3.5 h，再在50 ℃下攪拌進(jìn)行磺化反應(yīng)10 h.將最后得到的紅棕色混合物溶液緩慢倒入冷水中得到SPEEK，用去離子水浸泡、洗滌至中性，放置于室溫下通風(fēng)干燥2天后，于60 ℃真空烘箱中干燥.通過酸堿滴定的方法測得SPEEK的磺化度(DS)為60%.

圖1 PGO和復(fù)合膜的制備及膜內(nèi)質(zhì)子傳遞機(jī)理示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the preparation of PGO materials and composite membranes, and proton transfer mechanism in composite membrane

(3)SPEEK復(fù)合膜的制備：復(fù)合膜的制備示意圖如圖1所示.質(zhì)子在PGO內(nèi)的傳遞機(jī)理為跳躍傳遞.—PO4H2作為質(zhì)子載體插入GO中，在復(fù)合膜中構(gòu)建了連續(xù)質(zhì)子傳遞通道，提供更多供質(zhì)子跳躍的載體位點(diǎn)，使質(zhì)子高效地進(jìn)行傳導(dǎo).并且在低濕度下—PO4H2取代水作為質(zhì)子溶劑，幫助質(zhì)子傳遞，提高了PEM在高溫下的傳導(dǎo)能力.稱取0.7 g的GO或PGO，超聲分散于10 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中.待其充分分散后，稱取0.7 g的SPEEK加入到上述溶液中，室溫下攪拌24 h，然后超聲1 h去除溶液中的氣泡.采用流涎法制膜，先在60 ℃下干燥12 h，然后升溫至80 ℃下干燥12 h，使溶劑完全揮發(fā)制得復(fù)合膜.將填充GO和PGO所得復(fù)合膜分別記為SPEEK/GO和SPEEK/PGO-X(其中X=10、30、50，為磷酸溶液的濃度).相同條件下不加入GO/PGO制得的空白膜，記作SPEEK.

2 分析與討論

2.1 實驗結(jié)果

插入氧化石墨烯片層間的磷酸可減弱片層之間的相互作用，增大片間距并提供新的質(zhì)子傳遞位點(diǎn)，從而提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)特性.

2.2 GO和PGO的表征

圖2 GO和PGO-50的TEM圖和紅外圖譜 Fig.2 TEM images of GO and PGO-50, and FTIR spectrum of GO and PGO-50

圖3 GO和PGO-50的熱重曲線和廣角衍射曲線 Fig.3 TGA curves and XRD curves of GO and PGO-50

圖4 SPEEK空白膜，SPEEK/GO和SPEEK-PGO 的紅外曲線 Fig.4 FTIR spectrum of SPEEK control membrane, SPEEK/GO and SPEEK-PGO

通過TGA進(jìn)一步探測PGO的化學(xué)組成，如圖3(a)所示.GO和PGO-50出現(xiàn)了類似的失重行為，分為3個階段：第一階段是30～150 ℃，主要是GO和PGO-50中水分的蒸發(fā)，其中PGO-50在此階段的失重量(18.2%)高于GO(10.8%)，這是由于磷酸的親水性造成的；第二階段是160～210 ℃，此階段的失重主要源于GO上含氧官能團(tuán)的降解以及磷酸分子之間發(fā)生縮聚反應(yīng)失水生成焦磷酸；第三階段是220～800 ℃，主要是GO主體結(jié)構(gòu)的降解和焦磷酸的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)失水.由TGA曲線可得，GO的最終灰分含量為32.0%，PGO-50的灰分含量為47.0%，故可計算得GO層間插入的磷酸含量為48.3%. GO和PGO-50的XRD曲線如圖3(b)所示.從XRD曲線中可以看出，GO在2θ=10.0°處出現(xiàn)了GO的特征衍射峰，可計算得其相應(yīng)的片間距為0.88 nm；而PGO-50的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=8.2°處，相應(yīng)的片間距為1.1 nm，說明磷酸成功插入到GO的片層中，增大了GO的片間距.

2.3 膜的物理化學(xué)性質(zhì)

通過FTIR表征膜的化學(xué)特性，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出，所有的膜在1 216、1 074、1 019 cm-1處均出現(xiàn)了3個特征峰，分別對應(yīng)于SPEEK鏈段上磺酸基團(tuán)的對稱和非對稱伸縮振動峰.對比SPEEK空白膜，SPEEK/GO和SPEEK/PGO復(fù)合膜的紅外圖譜都未出現(xiàn)新峰，說明GO和PGO被均勻地包裹在SPEEK基質(zhì)中，且兩者為物理共混未形成共價鍵.

膜的TGA曲線如圖5(a)所示.由圖5(a)可以看出，所有膜均經(jīng)歷了3個失重階段：①30～280 ℃，為膜內(nèi)水分的蒸發(fā)，而復(fù)合膜的失重高于SPEEK空白膜，這是因為GO/PGO的加入增強(qiáng)了膜結(jié)合水的能力；②290～420 ℃，為SPEEK含磺酸側(cè)鏈的降解；③440～800 ℃，主要是SPEEK高分子骨架的降解.由熱重曲線圖還可以看出，復(fù)合膜在第二階段的起始降解溫度高于空白膜，表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性能，這是因為填充的納米片抑制了SPEEK鏈段的運(yùn)動性.總之，所有復(fù)合膜在290 ℃下均具有良好的熱穩(wěn)定性，可用于氫燃料電池.

圖5 SPEEK空白膜，SPEEK/GO和SPEEK-PGO 的熱重曲線和拉伸曲線 Fig.5 TGA curves and stress-strain curves of SPEEK control membrane, SPEEK/GO and SPEEK-PGO

膜的機(jī)械性能如圖5(b)所示.由圖5(b)可以看出，SPEEK空白膜的拉伸強(qiáng)度為36.4 MPa，斷裂伸長率為66.7%.GO的加入降低了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度(32.0 MPa)和斷裂伸長率(18.3%)，這是因為其阻礙了SPEEK鏈段的離子偶極相互作用.PGO的加入進(jìn)一步降低了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，但膜的斷裂伸長率增加.這是因為磷酸的塑化效應(yīng)，降低了膜的力學(xué)強(qiáng)度，增強(qiáng)了膜的柔韌性.

2.4 膜的質(zhì)子傳遞性能

質(zhì)子傳導(dǎo)率是PEM的核心參數(shù)，決定著氫燃料電池的操作電壓和輸出電流.目前，開發(fā)高溫低濕條件下具有高傳導(dǎo)的PEM成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn).因為在此條件下，燃料電池具有較高的電化學(xué)反應(yīng)速率、更優(yōu)越的鉑催化劑CO耐受性以及簡化的水熱管理等諸多優(yōu)勢.圖6為所制備膜在不同溫度下的無水質(zhì)子傳導(dǎo)率.SPEEK空白膜在30 ℃下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.11 mS·cm-1.加入GO和PGO之后，SPEEK/GO、SPEEK/PGO-10、SPEEK/PGO-30和SPEEK/PGO-50的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別提高到0.21、0.32、0.73、1.40 mS·cm-1，分別是SPEEK空白膜的1.9、2.9、6.6和12.7倍.這是因為：①加入的GO和PGO表面的含氧官能團(tuán)可提供供質(zhì)子跳躍的載體，從而在復(fù)合膜中構(gòu)建了新的連續(xù)質(zhì)子傳遞通道；②插入GO片層間的磷酸具有優(yōu)越的質(zhì)子自解離和結(jié)合的能力，可為質(zhì)子的跳躍提供更多的活性位點(diǎn)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合膜的質(zhì)子傳遞能力[13]；③磷酸插層的GO在復(fù)合膜中趨于縱向排布，從而更有利于質(zhì)子在膜內(nèi)的快速傳遞.隨著溫度的升高，所有膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加.例如，當(dāng)溫度從30 ℃升高到150 ℃，SPEEK空白膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率從0.11 mS·cm-1升高到1.39 mS·cm-1，SPEEK/GO的質(zhì)子傳導(dǎo)率從0.21 mS·cm-1升高到1.69 mS·cm-1，而SPEEK/PGO-50的質(zhì)子傳導(dǎo)率從1.40 mS·cm-1升高到7.92 mS·cm-1.這是由于溫度升高一方面加強(qiáng)了復(fù)合膜內(nèi)鏈段的運(yùn)動性能，提高了其運(yùn)載的活性；另一方面提高了磷酸的自解離和結(jié)合質(zhì)子的能力，從而顯著提升膜的質(zhì)子傳導(dǎo)特性.

圖6 SPEEK空白膜，SPEEK/GO和SPEEK-PGO 隨時間變化的質(zhì)子傳導(dǎo)率 Fig.6 Temperature-dependent conductivity of the SPEEK control membrane, SPEEK/GO and SPEEK-PGO

3 結(jié)論

(1)磷酸的加入增強(qiáng)了GO與SPEEK間的兼容性，使得PGO能夠在膜內(nèi)均勻分散，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.

(2)PGO在膜內(nèi)構(gòu)建了連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道，增加了膜中供質(zhì)子跳躍傳遞的載體位點(diǎn)數(shù).

(3)在無水條件下，PGO的加入顯著地提高了復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力.在150 ℃下，SPEEK/PGO-50復(fù)合膜取得了7.92 mS·cm-1的質(zhì)子傳導(dǎo)率，是SPEEK空白膜的5.7倍.

綜上所述，PGO增強(qiáng)了與SPEEK基質(zhì)間的兼容性，構(gòu)建并連通了膜內(nèi)的質(zhì)子傳遞通道，增加了膜中質(zhì)子跳躍傳遞的載體位點(diǎn)，從而顯著強(qiáng)化了膜的質(zhì)子傳遞特性.