周 然，宋振云，李 勇，李志航，蘭建平，白建文，唐冬珠

（1.中國石油川慶鉆探公司鉆采工程技術(shù)研究院，中國石油油氣藏改造重點實驗室，陜西 西安 710021；2.中國石油川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 西安 710021；3.中國石油長慶油田分公司，陜西 西安 710021）

0 前言

CO2干法加砂壓裂作為一種無水壓裂增產(chǎn)技術(shù)，對低滲透、低壓和強敏感性儲層具有較好的適用性，但也存在黏度低、濾失量大等明顯缺陷，制約了技術(shù)的發(fā)展。目前國外采用的N2/CO2泡沫增稠技術(shù)應用井深小于2500 m，且關(guān)鍵添加劑（起泡劑）的成本非常高；國內(nèi)已應用的通過分子模擬技術(shù)開發(fā)的油溶性CO2增稠劑也僅能將液態(tài)或超臨界CO2的黏度提高到6 mPa·s 左右，提黏效果有限。因此研發(fā)一種高效的CO2干法壓裂液體系成為CO2干法壓裂技術(shù)推廣應用的關(guān)鍵。

CO2作為壓裂液主體在研究過程中存在以下三個方面技術(shù)難題：①溶解性：液態(tài)CO2介電常數(shù)非常低，極性物質(zhì)和許多非極性物質(zhì)在CO2中的溶解性均較差，且其溶解性隨溫度和壓力的變化而變化，在壓裂過程中較難控制；②低溫流動性：現(xiàn)場使用的工業(yè)液態(tài)CO2的儲存溫度為-20℃左右，接近或低于大多數(shù)物質(zhì)的凝固點，物質(zhì)的黏性高、流動分散性極差，造成施工中泵送困難；③高溫滲透性：CO2進入儲層后達到超臨界狀態(tài)，分子活性急劇增加，黏度大幅度降低，濾失增大，使得液體效率極低，施工難度非常高。

通過乳化可將純CO2和有機溶液這兩種不相溶的流體在表面活性劑的作用下混合形成相對穩(wěn)定的流體體系，從而大幅度提高CO2流體的黏度，最大程度克服CO2狀態(tài)變化對溶解性的影響，保證壓裂過程中CO2具有良好的攜砂和造縫性；同時，形成的液滴直徑大于孔喉直徑或與其相當時，乳化液會產(chǎn)生毛細管效應，形成內(nèi)濾餅帶，降低壓裂液造壁濾失系數(shù)，從而提高壓裂液工作效率。本文以提高純CO2流體黏度和降低純CO2流體儲層濾失系數(shù)為目標，采用乳化增黏降濾的技術(shù)路線，自主開發(fā)出了一種有機硅型CO2壓裂增稠劑，建立了CO2干法壓裂液體系，并研究了該體系的溶解分散性、黏度、濾失量及對巖心的傷害情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

端含氫硅油（PHMS），工業(yè)品，新余市星泰有機硅有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鈉（APES），工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；氯鉑酸，分析純，南京化學試劑有限公司；氯代環(huán)烷烴，工業(yè)品，新鄉(xiāng)市華瑞精細化工有限公司；正辛醇，工業(yè)品，濟南元素化工有限公司；液態(tài)CO2，純度99%。濾失測試和傷害評價實驗用儲層巖心數(shù)據(jù)見表1。

表1 濾失測試和傷害評價實驗用巖心基本數(shù)據(jù)

MARSⅢ流變儀，德國 Hakke 公司；GJ-3S 高速攪拌機，青島海通達專用儀器有限公司；CO2干法/泡沫壓裂液性能評價實驗裝置，中國石油川慶鉆探公司鉆采工程技術(shù)研究院；HMPV-C-Ⅰ高壓可視化密閉實驗系統(tǒng)，中國石油川慶鉆探公司鉆采工程技術(shù)研究院；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島海通達專用儀器有限公司；MPC301Z 真空泵，美國伊爾姆真空設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

（1）表面活性劑SFA的合成

在裝有溫度計、攪拌器和球形冷凝管的250毫升三口燒瓶中按摩爾比1∶1加入PHMS和APES，升溫至90℃，加入0.05%氯鉑酸的異丙醇溶液后反應5 h，取樣測定體系的聚醚轉(zhuǎn)化率，最后減壓提餾、過濾，即得表面活性劑SFA。

（2）配方優(yōu)化實驗

將合成的表面活性劑SFA 和氯代環(huán)烷烴與正辛醇的混合溶劑（體積比1∶1）按不同質(zhì)量比復配形成CO2增稠劑。采用GJ-3S型高速攪拌器測試不同增稠劑樣品在CO2環(huán)境中形成乳化體系的泡沫質(zhì)量和半衰期。泡沫質(zhì)量為100 mL的液體在轉(zhuǎn)速8000 r/min 下攪拌1 min 后，CO2體積占兩相總體積的百分數(shù)；半衰期為乳化體系停止攪拌至析出50 mL 液體的時間。

（3）增稠劑的溶解分散性能評價

將液態(tài)CO2注入HMPV-C-Ⅰ高壓可視化密閉實驗系統(tǒng)，使得容器內(nèi)液態(tài)CO2液面為800 mL；調(diào)整容器內(nèi)溫度在-18℃左右、壓力2.5 MPa 左右，打開攪拌系統(tǒng)，控制轉(zhuǎn)速在3000 r/min，按比例擠入一定量的CO2增稠劑，觀察流體狀態(tài)，并記錄容器內(nèi)液體完全均勻分散的時間。

（4）耐溫耐剪切性能評價

將MARSⅢ流變儀測試系統(tǒng)調(diào)零后密封，系統(tǒng)抽真空，降溫至-20℃，接通二氧化碳氣瓶并保持壓力3.5 MPa 左右，待溫度和壓力值穩(wěn)定后設(shè)置剪切速率為170 s-1；啟動儀器，同時按比例用密閉系統(tǒng)擠入一定量的CO2增稠劑，然后以3℃/min的速度升溫至目標溫度，連續(xù)剪切60 min。

（5）造壁濾失系數(shù)測試

在高壓可視化容器中配制CO2干法壓裂液待用；將直徑25 mm、厚3 mm的巖心片裝入巖心夾持器，加圍壓15 MPa、回壓8 MPa，系統(tǒng)加溫，待夾持器溫度升至儲層溫度后接通高壓可視化容器，保持驅(qū)替壓力12 MPa，用高壓質(zhì)量流量計在巖心出口端記錄CO2濾失量，濾失時間40數(shù)60 min，以濾失時間的平方根為橫坐標，CO2累計濾失體積為縱坐標作圖，按照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2015《水基壓裂液性能評價方法》中濾失計算方法求取造壁濾失系數(shù)。

（6）巖心傷害評價

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2015 規(guī)定的方法測定CO2干法壓裂液對巖心的損害率。在高壓可視化容器中配制CO2干法壓裂液待用；將直徑25 mm、長38數(shù)40 mm 的巖心片裝入巖心夾持器，加圍壓，系統(tǒng)加溫，待夾持器溫度升至儲層溫度時，選取一個驅(qū)替方向為正向，用加濕氮氣驅(qū)替巖心至流量和壓力穩(wěn)定，測試巖心滲透率K1；接通高壓可視化容器，用CO2干法壓裂液反方向恒壓驅(qū)替巖心，保持驅(qū)替壓力12 MPa，回壓為8 MPa，驅(qū)替60 min后關(guān)閉巖心夾持器進出口閥門，繼續(xù)保持60 min，再用加濕氮氣正方向驅(qū)替巖心至流量和壓力穩(wěn)定，測試巖心滲透率K2；驅(qū)替過程中始終保持圍壓高于驅(qū)替壓力3數(shù)5 MPa。根據(jù)兩次氮氣驅(qū)替得到的滲透率值，按式（1）計算巖心傷害率。

式中：ηd—靜態(tài)傷害率；K1—傷害前的氣測滲透率；K2—傷害后的氣測滲透率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SFA濃度對體系泡沫性能的影響

CO2壓裂乳化體系包括分散相和連續(xù)相，由表面活性劑、CO2和液體溶劑組成。其中，連續(xù)相由表面活性劑溶液組成，分散相為二氧化碳。親CO2的基團優(yōu)選含氟基團，其次為含硅基團。聚醚鏈不適宜（因其在不同溫度時構(gòu)象發(fā)生變化，溶解性亦會發(fā)生極大變化），而含氟化合物對環(huán)境污染較大，且成本較高，所以選擇了含硅基團作為最終親CO2的基團；另外，CO2的高滲透性極易穿透液膜，不利于體系穩(wěn)定，根據(jù)乳化穩(wěn)定原理，以柔性聚醚鏈為親極性基團可增加液膜彈性，同時在聚醚鏈端引入離子基團，離子基團之間的靜電作用可阻止液膜變薄，從而增加乳化體系穩(wěn)定性。陽離子型表面活性劑存在嚴重的地層吸附，而陰離子型表面活性劑具有良好的溶解性、發(fā)泡能力、穩(wěn)定性以及吸附少等特點，且磺酸鹽型比羧酸鹽型有更佳的耐硬水能力，因此增稠劑分子設(shè)計選擇磺酸鹽型陰離子表面活性劑。

常見的乳化體系溶劑有水基、醇基、烴基和酸基，而對CO2的性質(zhì)分析可知，水基和酸基溶劑含有大量水分，會與CO2產(chǎn)生化學反應，無法形成穩(wěn)定體系。氯代環(huán)烷烴的密度和介電常數(shù)與CO2相近，有利于在CO2中的穩(wěn)定均勻分散；正辛醇能夠與烴類物質(zhì)較好的相溶，且可以提供溶劑所需的極性。所以選擇CO2混相溶劑為正辛醇與氯代環(huán)烷烴的混合溶劑，體積比1∶1。

所合成的表面活性劑SFA 和氯代環(huán)烷烴與正辛醇的混合溶劑（體積比1∶1）按不同質(zhì)量比復配形成的CO2增稠劑的泡沫性能見圖1。由圖1可知，隨增稠劑體系中的SFA質(zhì)量分數(shù)的增大，體系的泡沫質(zhì)量和半衰期均增大；當SFA 質(zhì)量分數(shù)在10%數(shù)15%時，泡沫質(zhì)量和半衰期的增加幅度最大；但質(zhì)量分數(shù)超過25%后，半衰期明顯降低。最終確定乳化型CO2干法壓裂增稠劑配方為：15%SFA+85%氯代環(huán)烷烴與正辛醇的混合溶劑（體積比1∶1），該體系的外觀為無色透明液體，表觀黏度為24 mPa·s，密度為1.05 g/cm3，pH值為7，凝固點為-40℃。

圖1 SFA濃度對增稠劑體系起泡性能的影響

2.2 增稠劑的溶解分散性能

乳化型CO2干法壓裂增稠劑的溶解分散實驗結(jié)果見表2。該增稠劑在低溫液態(tài)CO2中能夠迅速分散，形成乳化體系，流動性良好，可通過控制增稠劑加量來調(diào)節(jié)分散增稠時間，在0.5數(shù)5 min內(nèi)可調(diào)。

表2 乳化型CO2干法壓裂增稠劑分散時間

2.3 壓裂液的黏度

利用MARSⅢ流變儀雙狹縫測試單元測試了不同增稠劑加量下CO2干法壓裂液的黏度，結(jié)果見圖2。根據(jù)現(xiàn)場試驗井底溫度監(jiān)測數(shù)據(jù)，井深2000數(shù)3000 米，儲存溫度100℃左右，施工開始后10 min，由于大量低溫CO2降溫作用，井底溫度降至-10數(shù)-5℃，并保持至施工結(jié)束，說明施工過程中井筒和近井地帶的CO2仍處于液態(tài)條件，實驗結(jié)果顯示CO2干法壓裂液在液態(tài)下（液態(tài)CO2黏度為0.1 mPa·s）的黏度隨著增稠劑加量的增加而增大，最高達到120 mPa·s 左右，能夠保證壓裂流體良好的攜砂性；超臨界條件（40℃，35 MPa）下CO2干法壓裂液的黏度變化不大，均在10數(shù)20 mPa·s 左右，保證了壓裂流體具備一定的黏度，并降低了壓裂液受黏度控制的濾失系數(shù)。在現(xiàn)場應用中施工排量較大，綜合考慮井筒摩阻和儲層保護等因素，最終確定了CO2干法壓裂液體系的配方為：2%數(shù)3%增稠劑+97%數(shù)98%液態(tài)CO2。

圖2 不同稠化劑加量的CO2干法壓裂液體系的黏度

2.4 壓裂液的造壁降濾失性能

隨著壓裂流體在裂縫中深入，CO2溫度上升達到超臨界態(tài)，體積膨脹形成具有較大液滴的均勻混相流體，在裂縫壁面上降低壓裂流體向儲存中的濾失，從而達到提高壓裂液的造縫效率的目的。從純CO2流體和CO2干法壓裂液對鄂爾多斯盆地儲層巖心的造壁濾失系數(shù)的實驗結(jié)果（表3）可知，CO2干法壓裂液對致密巖心的造壁濾失系數(shù)較小，相對純CO2流體的造壁濾失系數(shù)降低幅度也相對較大，說明該壓裂液在致密儲層施工中具有較好的造壁降濾失效果。

表3 CO2干法壓裂液對巖心的造壁濾失系數(shù)

2.5 壓裂液的綜合濾失性能

根據(jù)以上壓裂液黏度和造壁濾失系數(shù)測試結(jié)果，計算對比純CO2與CO2壓裂液體系綜合濾失系數(shù)，評價了CO2干法壓裂液對儲層綜合濾失系數(shù)的降低效果，結(jié)果見表4。CO2干法壓裂液對鄂爾多斯盆地儲層巖心的綜合濾失系數(shù)比純CO2降低率平均為87.8%，說明CO2壓裂液進入裂縫達到超臨界狀態(tài)后，具有明顯的降濾效果，保證了壓裂流體的造縫效率。

2.6 巖心傷害情況

CO2干法壓裂液對鄂爾多斯盆地儲層巖心的傷害情況見表5。CO2干法壓裂液對儲層巖心平均傷害率為-21.9%。分析為超臨界CO2的穿透性強，且具有較大的膨脹性能，能夠撐開微小孔喉及微裂縫，提高了儲層的連通性，因而壓裂體系巖心傷害率為負值。另外，CO2干法壓裂液的增稠劑加量小且主要成分無殘渣、無吸附，對儲層傷害也很弱。

表4 乳化型CO2干法壓裂液體系的綜合濾失系數(shù)

表5 乳化型CO2干法壓裂液體系巖心傷害測試

3 現(xiàn)場應用效果

采用CO2干法壓裂液在鄂爾多斯盆地已開展了5口井6層的現(xiàn)場試驗，措施前后較應用前施工參數(shù)和液體效率明顯提升，最高階段砂比由10%增至20%，最高平均砂比由8.4%增至15.3%，最大單層加砂量由10 m3增至25 m3，前置液比例由51.5%降至35.9%，最高單井無阻流量為24.7萬m3/d，應用效果顯著。

4 結(jié)論

流體乳化方式為CO2干法壓裂增黏降濾提供了一種高效的技術(shù)方案，可克服CO2狀態(tài)變化對溶解性的影響，大幅度提高CO2流體黏度，從而保證壓裂全過程CO2具有良好的攜砂和造縫性。

CO2干法壓裂液體系的黏度較純CO2的黏度提高了20數(shù)50 mPa·s，對巖心綜合濾失系數(shù)降低了87.8%，對儲層巖心平均傷害率為-21.9%，具有良好的施工性能和儲層適應性。