李 燕
(運城市水文水資源勘測分局,山西 運城 044000)
總硬度是水質(zhì)監(jiān)測的常規(guī)項目,也是體現(xiàn)水體質(zhì)量的一個重要指標(biāo),通過測定水體的電導(dǎo)率、溶解性總固體等指標(biāo),來反映水的總硬度,為水處理和用水質(zhì)量提供依據(jù),也可確保實驗室監(jiān)測數(shù)據(jù)的可信度和合格率,驗證實驗室操作人員的監(jiān)測能力,加強質(zhì)量保證和控制,更好地為水質(zhì)監(jiān)測和水資源科學(xué)管理提供技術(shù)依據(jù)。根據(jù)水利部要求的常規(guī)質(zhì)量控制考核內(nèi)容,選定總硬度進(jìn)行質(zhì)量控制基礎(chǔ)試驗,并在規(guī)定期限內(nèi)完成精密度偏性試驗(AQC試驗)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用EDTA滴定法測定地下水和地面水中鈣和鎂的總量。本方法不適用于含鹽量高的水,諸如海水。本方法測定的最低濃度為0.05 mol/L。
在pH=10的情況下,也就是加入緩沖溶液,再用鉻黑T作指示劑,加入鉻黑T與鈣和鎂生成紫紅色或紫色溶液,用乙二胺四乙酸二鈉滴定。滴定中,鈣和鎂離子與EDTA二鈉反應(yīng),到達(dá)終點時溶液的顏色由紫色變?yōu)樘焖{(lán)色。
分析中只使用公認(rèn)的分析純試劑和蒸餾水,氨緩沖溶液,EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液,鉻黑T指示劑,氫氧化鈉均按方法要求進(jìn)行配制。
實驗儀器:滴定管50 ml,分刻度至0.10 ml。
在實驗過程中,首先選取6個不同濃度的水樣,方法規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液取0.1C、0.9C(C為標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定上限,統(tǒng)一規(guī)定濃度為150 mg/L),總硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、天然水樣(有濃度且具有代表性的水樣)及加標(biāo)天然水樣,空白溶液(分析實驗室用純水)以隨機次序每天一批,每次2份,一天12個水樣,容量法共6批。嚴(yán)格按照《GB 7477-87水質(zhì)鈣和鎂總量的測定EDTA滴定法》進(jìn)行操作,具體濃度配置如下:
(1)空白溶液,實驗室分析制備的純水,同時要注意純水與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液使用純水屬于同一批。(2)0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液,C=150 mg/L,從濃度為0.010 0 mol/L的碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確吸取15.00 ml稀釋至1 000,得到濃度為15.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(3)0.9 C標(biāo)準(zhǔn)溶液,C=150 mg/L,從濃度為0.100 mol/L的碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確吸取13.50 ml稀釋至1 000 ml,得到濃度為135.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(4)天然水樣,即實際水樣,具有代表性且有一定濃度的水樣。(5)加標(biāo)天然水樣,在天然水樣中加入2 ml濃度為0.010 0 mol/L的總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液。(6)統(tǒng)一標(biāo)樣,由水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品,總硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),標(biāo)準(zhǔn)值為133 mg/L,不確定度±4.6。
表1實驗成果表明:6個不同濃度的水樣(空白、0.1C、0.9C、天然水樣、加標(biāo)水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣),連續(xù)分析6天,每次2份,一天共12個水樣,計算結(jié)果以mg/L計,求出每個水樣6天的X(均值),S(標(biāo)準(zhǔn)差),以及統(tǒng)一水樣的RE%(相對誤差),統(tǒng)一標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值133±4.6 mg/L,測得標(biāo)準(zhǔn)差0.51,相對誤差RE%=0.83,測定符合要求)
表2精密度偏性檢驗表說明:一是通過空白試驗計算空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測限,檢測限1.42 mg/L,小于方法的最低檢出限5.0 mg/L,說明符合要求。二是加標(biāo)回收率在合格檢驗范圍內(nèi),說明達(dá)到質(zhì)量控制要求。三是分析計算批內(nèi)批間變異得出F檢驗,無顯著性差別為合格,計算總標(biāo)準(zhǔn)差與指標(biāo)檢出限作比較,得出總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗,判斷結(jié)果合格。這個表格列出精密度偏性試驗的檢驗項目,表中說明具體解釋公式。
表1 實驗成果表
表2 精密度偏性檢驗表
通過總硬度偏性試驗結(jié)果表明,空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差和零濃度標(biāo)準(zhǔn)差滿足要求,空白檢測限較低,加標(biāo)回收率方法要求在95%<P<105%之間時是合格,我們的結(jié)果是98.8%,變異顯著性檢驗(F檢驗),5個水樣都是無顯著性差異,總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗也是合格,統(tǒng)一標(biāo)樣的相對誤差RE%=0.83,也比較小,由此得出結(jié)論這次試驗誤差比較小,已達(dá)到了所要求的精密度,結(jié)果比較滿意。
通過空白檢驗、批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差、批間標(biāo)準(zhǔn)差、總標(biāo)準(zhǔn)差、回收率等試驗對本中心精密度偏性試驗總硬度EDTA滴定法進(jìn)行評價分析,評價分析方法的適用性和分析人員的操作水平結(jié)論表明,實驗室運行狀況良好,人員具有相應(yīng)的監(jiān)測水平,本中心測定總硬度結(jié)果準(zhǔn)確可靠,檢測過程中沒有受其他環(huán)境的影響。針對本次試驗提出幾條建議:
一是EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定,乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液每月重新標(biāo)定一次,滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液很多無法作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制,都需要用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。因為基準(zhǔn)物質(zhì)需要有較高的穩(wěn)定性和較大的分子量,減小在配置中的誤差,滿足這樣要求的物質(zhì)不多,所以很多物質(zhì)需要通過標(biāo)定方法確定準(zhǔn)確濃度。EDTA二鈉由于容易和水中少量的金屬離子絡(luò)合而影響其準(zhǔn)確度,所以需要標(biāo)定確定其濃度。
二是滴定時間和速度,滴定時間最好控制在5 min之內(nèi),因為在溶液pH值為10的情況下,鉻黑T可隨時間變化慢慢被氧化,結(jié)果會使終點顏色不清晰,但同時滴定速度也不能過快,放慢速度,最好2~3 s滴一滴,并且要輕搖瓶子,使之充分反應(yīng),滴定中不能著急,每次滴定都要從刻度管的0.00開始,眼睛與凹液面齊平,這樣才能在滴定管的同一部位讀數(shù),可以減少誤差,然后再加入鉻黑T指示劑干粉,范圍在50~100mg。
三是氨水無色透明且具有刺激性氣味易揮發(fā),因此緩沖溶液應(yīng)注意保存和使用,氨水對眼、鼻、皮膚有刺激性和腐蝕性,實驗過程中一定要做好防護措施并且在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
四是在保證實驗室環(huán)境符合操作環(huán)境要求的前提下,分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可靠度主要受人員操作水平的影響,所以要通過不斷學(xué)習(xí)培訓(xùn),提高技術(shù)操作水平。