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      鋼絲磷化工藝優(yōu)化及磷化膜性能

      2019-06-05 11:58:08田3姜小明李會勇23黃
      腐蝕與防護 2019年4期
      關(guān)鍵詞:磷化液磷化硫酸銅

      解 田3姜小明李會勇23黃 超

      (1. 貴州大學 化學與化工學院,貴陽 550025; 2. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室,貴陽 550016;3. 甕福(集團)有限責任公司,貴陽 550002)

      鋼絲具有良好的強度,在生產(chǎn)和生活中被廣泛使用,但鋼絲在使用的過程中會發(fā)生化學腐蝕[1],在冷拉伸中會出現(xiàn)裂紋、斷裂等現(xiàn)象[2-3]。為改善鋼絲的性能,一般采用磷化處理的方法,而浸漬磷化是最廣泛使用的金屬保護方法[4-5]。磷化處理的鋼絲表面會生成一層磷酸鹽膜層,該磷酸鹽膜層不僅能用于涂裝底層[6-7],還能作為鋼絲拉拔時潤滑劑的載體,改善拉絲的質(zhì)量[8-10],提高鋼絲的使用壽命。鋼絲磷化時會受到很多因素的影響[11],必須嚴格控制這些工藝參數(shù),才能獲得較好的磷化效果。本工作主要通過硫酸銅點滴試驗對磷化工藝進行優(yōu)選,找出一個較好的磷化工藝條件,并分析此條件下磷化膜的結(jié)構(gòu)、組成元素及性能特點。

      1 試驗

      1.1 試驗材料

      試驗鋼選用直徑為10 mm、長度為50 mm的70#鋼絲,其化學組成(質(zhì)量分數(shù))為6.79% C、1.58% O、0.23% Si、0.53% Mn、90.87% Fe。

      1.2 磷化液的制備

      稱取20.00 g濃磷酸(分析純)移入容器,置于攪拌器上,加入適量去離子水和28.00 g濃硝酸(分析純)混合均勻,分步添加氧化鋅粉末15.50 g,然后把3.00 g輔助成膜劑A和0.20 g輔助成膜劑B加入反應(yīng)液中,升溫至35 ℃,攪拌30 min,使溶液中的顆粒盡量溶解,最后用去離子水將溶液稀釋到470 mL,濾去不溶的小顆粒,得到待用的磷化液。在18 ℃下,測得磷化液的pH為1.68。輔助成膜劑A和輔助成膜劑B由甕福集團提供。

      1.3 磷化膜的制備

      磷化工藝流程如下:首先用堿液對鋼絲除油,水洗,再用酸洗滌,水洗,再用砂紙對鋼絲打磨,水洗,最后進行磷化。在不同參數(shù)條件下對鋼絲進行磷化使其表面獲得一層磷化膜。然后通過硫酸銅點滴試驗,優(yōu)選出最佳參數(shù)條件。硫酸銅點滴試驗:在鋼絲表面磷化膜上滴加硫酸銅點滴液,鋼絲表面發(fā)生電化學腐蝕[12],記錄鋼絲外表由黑色變?yōu)榧t色的時間即耐硫酸銅腐蝕時間。該時間越長,說明磷化膜的耐蝕性越好。

      1.3.1 改變總酸度與游離酸度

      游離酸度與總酸度是控制磷化反應(yīng)的兩個重要條件,當這兩個條件超過了一定的范圍時,會對磷化膜和磷化液產(chǎn)生一定的影響。為了找出合適的游離酸度與總酸度,用磷酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)磷化液的游離酸度和總酸度,試驗溫度為60 ℃、磷化時間為5 min。

      1.3.2 改變磷化溫度

      選擇游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g的磷化液,分別在不同磷化溫度(20、30、40、50、60、70、80 ℃)下對鋼絲進行磷化5 min,優(yōu)選出較好的磷化溫度。

      1.3.3 改變磷化時間

      選擇游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g的磷化液,在60 ℃的條件下,對鋼絲分別進行不同時間(2、3、4、5、6、7、8 min)的磷化,優(yōu)選出較好的磷化時間。

      少佐又來一個鞠躬。這個民族真是繁文縟節(jié)地多禮啊。翻譯用很上流的造句遣詞對英格曼說:“神甫閣下,我們真是一腔誠意而來?!彼f著略帶苦楚的英文,少佐以苦楚的神情配戲,“怎樣才能彌補我們之間的裂痕呢?”

      1.4 磷化膜分析

      1.4.1 磷化膜的形貌與元素分析

      觀察磷化膜的外觀形狀,再從磷化處理的鋼絲上切下一部分,用德國蔡司SIGMA型掃描電子顯微鏡(SEM)和附帶的能譜儀(EDS)分析磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)及元素組成。

      1.4.2 磷化膜的潤濕性能

      采用德國克呂士DSA25型接觸角測量儀測鋼絲磷化前后與水的接觸角。將燒杯用配好的鉻酸溶液浸泡,去離子水沖洗,再裝入20 mL水備用。進樣器先注液、沖洗、再重新注液、沖洗、再潤洗、沖洗,然后進樣器加入20 μL水,采用座滴法,加液體積為1 μL,觀察鋼絲磷化前后與水的接觸角。

      1.4.3 磷化膜的耐酸堿腐蝕性

      用0.1 mol/L的鹽酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液配置pH分別為1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00的溶液,pH計實測的pH分別為1.20、3.31、5.42、6.96、9.41、11.82、12.90。在溫度18 ℃條件下,將磷化后鋼絲置于不同pH的溶液中浸泡5 min,取出烘干后,計算鋼絲浸泡前后的質(zhì)量變化。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 磷化工藝優(yōu)化

      2.1.1 游離酸度和總酸度的影響

      由圖1可知:在游離酸度為15.6、23.0 mg/g,總酸度為90、110 mg/g,磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間較短,只有9 s左右;相反在游離酸度為17.8 mg/g、總酸度為93 mg/g時,磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間可以長達79 s,單從耐硫酸銅腐蝕時間考慮,此條件下的磷化膜具有較好的耐蝕性。當游離酸度過低時,不利于鋼絲表面鐵的溶解,磷化膜的成膜性差,因此耐蝕性差;而游離酸度過高時,鋼絲表面鐵的溶解太快,磷化膜的成膜性也不好,耐腐性也差??偹岫冗^低時,磷化速率太慢,總酸度過高時,鋼絲表面會掛灰,這些因素都導致磷化膜的耐蝕性較差。所以最佳的游離酸度和總酸度分別為17.8 mg/g和93 mg/g。

      (a) 游離酸度的影響

      (b) 總酸度的影響圖1 游離酸度和總酸度對磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間的影響Fig. 1 Effects of free acidity (a) and total acidity (b) on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

      2.1.2 磷化溫度的影響

      由圖2可知:隨著磷化溫度的升高,磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間先逐步延長,然后幾乎保持不變。磷化溫度升高加速了鋼絲與磷化液的反應(yīng),鋼絲表面就會聚集很多成膜離子,這些離子會在鋼絲表面生成磷酸鐵鋅和磷酸鋅[13]。當磷化溫度低于50 ℃時,磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間都很短,最長也只有22 s,這說明溫度低于50 ℃時不適合鋼絲的磷化。當磷化溫度升高到60~80 ℃時,磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間明顯延長,都能達到83 s以上。這說明60~80 ℃溫度范圍比較適合鋼絲的磷化,但溫度為70 ℃和80 ℃時,磷化液中水的揮發(fā)較多,嚴重影響了磷化液的穩(wěn)定,所以最佳磷化溫度是60 ℃。

      圖2 磷化溫度對磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間的影響Fig. 2 Effect of phosphating temperature on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

      2.1.3 磷化時間的影響

      由圖3可知:隨著磷化時間的延長,磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間延長,至一定值幾乎保持不變。鋼絲表面的磷化反應(yīng)是一個動態(tài)平衡的過程(鋼絲溶解和磷酸鹽沉積)。在磷化剛開始時,鋼絲表面某些點會有晶體生成。磷化時間較短,這些晶體沒有足夠的時間長大,導致磷化膜的耐蝕性較差;隨著磷化時間的延長,這些晶體會沿著鋼絲表面繼續(xù)生長,最終把鋼絲基體包裹起來,形成一張比較完整的磷化膜,因此其耐硫酸銅腐蝕時間可以明顯延長。當磷化時間延長至一定值(6 min和7 min)后,雖然晶體有足夠長的時間生長,但過長的磷化時間也會增加磷化液的消耗。因此,最佳的磷化時間為5 min。

      圖3 磷化時間對磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間的影響Fig. 3 Effect of phosphating time on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

      與其他磷化工藝[14-16]對比后發(fā)現(xiàn),此鋼絲磷化工藝具有磷化時間短、耐硫酸銅腐蝕時間長、磷化渣量少、不含有毒重金屬等優(yōu)點。以下試驗中的磷化膜均在游離酸度17.8 mg/g,總酸度93 mg/g,磷化溫度60 ℃,磷化時間5 min的最佳工藝條件下制備。

      2.2 磷化膜的形貌與元素組成

      圖4中有金屬光澤的部位是未被磷化的鋼絲,黑色部位是磷化后的鋼絲。由圖4可見:鋼絲表面磷化膜非常致密、均勻,在燈光下可見晶體閃光。

      圖4 磷化后鋼絲表面宏觀形貌Fig. 4Macrograph of steel wire surface after phosphating

      由圖5可見:磷化前鋼絲表面粗糙,無結(jié)晶體;磷化后鋼絲表面生成由片狀晶體和少量針狀晶體組成的磷化膜,且晶體之間銜接緊密,無可見縫隙。

      由圖6可知:磷化膜的EDS譜中出現(xiàn)了碳、磷、氧、鐵、鋅等元素。其中,磷、氧、鐵和鋅元素是磷化膜的組成元素。鐵元素主要來源于鋼絲;磷、氧和鋅元素主要來自磷化液;碳元素可能來自鋼絲,也可能來自磷化液。鋼絲中含有單質(zhì)碳,鋼絲溶解時,單質(zhì)碳為陰極,磷化過程中磷酸鹽在陰極區(qū)結(jié)晶,單質(zhì)碳可能被包裹入晶體中。另外,磷化液中的含碳物質(zhì)也可能與磷酸鹽一起覆蓋在鋼絲表面。

      2.3 磷化膜的潤濕性能

      由圖7可見:鋼絲磷化前與水的接觸角為55°,磷化后與水的接觸角為76°。接觸角越大,說明潤濕性越差,疏水性越強。磷化后鋼絲與水的接觸角變大,說明磷化膜的潤濕性較差,而疏水性較強,屬于疏水性表面。由于疏水性表面對金屬有一定的防護作用[17-20],鋼絲經(jīng)過磷化處理后,表面會生成一層具有疏水性的磷化膜,這層磷化膜也能起到一定的防護作用,可以提高鋼絲的使用壽命。

      (a) 磷化前

      (b) 磷化后圖5 磷化前后鋼絲表面微觀形貌Fig. 5 Microscopic morphology of steel wire surface before (a) and after (b) phosphating

      圖6 磷化膜的EDS譜Fig. 6 EDS spectrum of phosphating film

      (a) 磷化前

      (b) 磷化后圖7 鋼絲磷化前后與水的接觸角Fig. 7 Contact angles between water and steel wire before (a) and after (b) phosphating

      2.4 磷化膜的耐酸堿腐蝕性

      由表2可知:浸泡溶液pH在3.31~11.82時,鋼絲的質(zhì)量損失較小,說明磷化膜具有較好的耐酸堿腐蝕性;但當鋼絲處于強酸或強堿環(huán)境時(pH為1.20或12.90),磷化膜的耐蝕性都降低。磷化膜可以溶解于強酸溶液,磷化膜溶解后,鋼絲將與酸溶液發(fā)生反應(yīng),導致質(zhì)量減小較多。強堿溶液對磷化膜也具有一定的腐蝕性,鋼絲質(zhì)量也減小。

      表2 鋼絲在不同pH溶液中浸泡前后的質(zhì)量損失Tab. 2 Mass loss of steel wire before and after soaking in solutions with different pH values

      3 結(jié)論

      (1) 對于試驗所用磷化液,最佳磷化工藝參數(shù)為:游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g、磷化溫度60 ℃、磷化時間5 min。按最佳工藝參數(shù)磷化后,鋼絲的耐硫酸銅腐蝕時間超過80 s。

      (2) 制備的磷化膜呈黑色,結(jié)構(gòu)致密、均勻,在燈下有晶體閃光。磷化膜由碳、磷、氧、鐵、鋅等元素組成的片狀磷酸鹽晶體組成,且晶體之間銜接緊密、無可見縫隙。磷化膜具有一定疏水性,在pH為3.31~11.82溶液中,還具有很好的耐酸堿腐蝕性。

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