綠色磷光四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)

楊冰冰 趙 豐＊, 許勝先 何海峰

(1江西科技師范大學有機功能分子研究所，南昌 330013)

(2江西科技師范大學化學化工學院，南昌 330013)

0 引 言

相對于貴金屬配合物如Irバ，Ptギ和Ruギ配合物[1-5]，銅ガ配合物因其來源豐富、低成本、環(huán)境友好而在有機發(fā)光二極管(OLEDs)[6-9]的材料中受到很多關(guān)注。然而大多數(shù)Cuガ配合物[10-11]的最低單線態(tài)(S1)與最低三重態(tài)(T1)之間的能級較近，導致其發(fā)光性能差。配體是調(diào)控配合物發(fā)光性能的關(guān)鍵因素。相比傳統(tǒng)配體聯(lián)吡啶，咪唑，菲咯啉等，氮雜環(huán)卡賓(NHC)[12-13]具有更強的給電子能力，能與金屬形成強鍵，從而形成穩(wěn)定的銅配合物，進而提高其發(fā)光性質(zhì)。

2010年Thompson等[14]報道了2個三配位NHC-Cuガ配合物，量子產(chǎn)率最高可達58%。2014年該課題組[15]用相同的方法合成的一系列三配位NHC-Cuガ配合物，在室溫條件下磷光壽命最高10μs，量子產(chǎn)率處在70%～80%范圍。從已有的文獻報道[16-17]可以看出，有關(guān)NHC-Cuガ配合物光學性能的研究大部分限于三配位結(jié)構(gòu)。相比三配位結(jié)構(gòu)，四配位除了已有的配位原子，通過再引入一個配位原子(比如O、C、N等)，可能會導致配位結(jié)構(gòu)發(fā)生更多的變化，以便更好地調(diào)節(jié)Cu配合物的發(fā)光性能。由于N^N配體和P^P配體易于官能化和精細調(diào)節(jié)，因此可以采用各種不同類型的N^N配體和P^P配體來構(gòu)筑多種類型的發(fā)光四配位Cuガ配合物[18-20]。因此四配位NHC-Cuガ配合物應(yīng)該引起關(guān)注。最近王志強課題組[21]報道了四配位的NHC-Cuガ配合物的合成并對其發(fā)光性能進行了研究。本課題組首次[22]通過無貴金屬轉(zhuǎn)移劑的方法合成了四配位NHC-Cuガ配合物，制備出的卡賓銅配合物表現(xiàn)出良好的光物理特性。基于這種方法我們通過引入不同取代基合成了一系列的四配位NHC-Cuガ配合物并對其光學特性進行研究[23]。作為此項研究課題的拓展，本文在卡賓配體上引入F原子合成出新型卡賓配體，并制備出2個新型綠色磷光四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物(結(jié)構(gòu)式及合成路線見圖1)，并進一步探討了銅配合物結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系。通過核磁共振及高分辨質(zhì)譜對配合物結(jié)構(gòu)進行了表征，對紫外光譜和發(fā)光光譜等光學性質(zhì)進行研究。

圖1 配合物P1和P2的合成路線Fig.1 Synthetic route of P1 and P2

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

1.1.1 1-(2-3-氟-6-甲基吡啶)咪唑合成 (1)

將咪唑(0.34 g，5 mmol)和 2-溴-5-氟-6 甲基吡啶(0.76 g，4 mmol)加入到100 mL的圓底燒瓶中，加入叔丁醇鉀(5 mmol，0.12 g)，加入催化劑 CuI(0.076 g，0.4 mmol)和苯并三氮唑(0.096 g，0.8 mmol)，20 mL DMSO溶液作溶劑，氮氣保護，在110℃的條件下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。加入50 mL水并用二氯甲烷萃取3次后，用無水硫酸鎂干燥，旋干。用硅膠柱層析法提純，流動相為乙酸乙酯/石油醚(10∶1，V/V)的混合溶劑過柱，旋蒸除去溶劑，得到白色固體 (0.36 g，產(chǎn)率:51%)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6):δ8.62(d，J=69.9 Hz,1H),8.14～7.86(m，2H)，7.85～7.72(m,1H),7.38～7.09(m,1H)，2.72～2.44(m，3H)。

1.1.2 1-(2-6-甲基吡啶)苯并咪唑合成 (2)

方法與合成1相同，得到白色固體 (0.74 g，產(chǎn)率:71%)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6):δ8.97(s，1H),8.37(t，J=12.4 Hz，1H)，7.94(t，J=7.8 Hz，1H)，7.80(d，J=7.8 Hz，1H)，7.74(d，J=8.1 Hz，1H)，7.38(dt，J=14.9，7.3 Hz，2H)，7.29(d，J=7.5 Hz，1H)，2.60(s，3H)。

1.1.3 1-(2-3-氟-6-甲基吡啶)咪唑-3-芐基六氟磷酸鹽合成(L1)

將產(chǎn)物 1(0.266 g，1.5 mmol)和溴化芐(0.306 g，1.8 mmol)加入到50 mL圓底燒瓶中，15 mL甲苯為溶劑，60℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。抽濾，用無水乙醚洗滌，烘干，得到白色固體。將上述固體溶于水中，抽濾得到無色水溶液，加入六氟磷酸銨，產(chǎn)生大量白色沉淀，抽濾得到白色固體，烘干得到產(chǎn)物配體L1(0.415 g，產(chǎn)率為67%)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6):δ10.17(s，1H)，8.48(s，1H)，8.09(t，J=8.7 Hz，1H)，8.02(s，1H)，7.93(d，J=8.6 Hz，1H)，7.52(s，1H)，7.51(s，1H)，7.45(d，J=6.3 Hz，1H)，7.41(d，J=8.7 Hz，1H)，5.53(s，2H)，4.39(t，J=4.8 Hz，2H)，2.53(d，J=8.8 Hz，3H)。HRMS(C16H15FN3，[L1-PF6]+):m/z=268.123 6。

1.1.4 1-(2-6-甲基吡啶)苯并咪唑-3-芐基六氟磷酸鹽(L2)

合成方法與L1相同。(0.534 g，產(chǎn)率:80%)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6):δ10.69(s，1H)，8.51(d，J=8.2 Hz,1H),8.18(t，J=7.9 Hz,1H),8.00(d，J=7.9 Hz,1H),7.89(d，J=8.0 Hz，1H)，7.80～7.68(m，2H)，7.62(dd，J=16.9，7.6 Hz，3H)，7.42(dq，J=14.0，6.9 Hz，3H)，5.89(s，2H)，2.67(s，3H)。 HRMS:(C20H17FN3，[L2-PF6]+):m/z=318.142 1。

1.1.5 配合物[Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF6(P1)的合成

將配體 L1(0.413 g，1 mmol)，雙(2-苯基磷苯基)醚(POP，0.64 g，1.2 mmol)和銅粉(0.12 g，2 mmol)加入到50 mL圓底燒瓶中，50℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。用硅藻土過濾，旋蒸溶液至1 mL，加入70 mL甲基叔丁基醚，過濾得到黃色沉淀，烘干，到黃色固體(0.59 g，產(chǎn)率為57%)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6):δ8.36(s，1H)，8.10(t，J=8.1 Hz，1H)，8.00(d，J=7.1 Hz，1H)，7.47～7.36(m，8H)，7.28(t，J=6.5 Hz,8H)，7.22～7.04(m，11H)，6.91(s，4H)，6.78(s，2H),6.70(d,J=7.2 Hz,2H),5.24(d，J=28.0 Hz,2H),1.72(s,3H)。31P NMR(162 MHz,CD2Cl2):δ-11.55(s),-136.81(s)， -141.19(s)，-145.58(s)，-149.97(s)，-154.36(s)。HRMS(C52H42CuFN3OP2，[P1-PF6]+):m/z=868.209 9。

1.1.6 配合物[Cu(Ph-BenIm-flumePy)(POP)]PF6(P2)的合成

合成方法與P1相同。(0.711 54 g，產(chǎn)率:67%)。1H NMR(400 MHz，DMSO):δ8.25(d，J=8.3 Hz，1H)，8.20～8.05(m，2H)，7.48(t，J=7.2 Hz，1H)，7.34(t，J=7.7 Hz,9H),7.22(dd，J=18.7,7.0 Hz,9H),7.06(dt，J=26.2,7.6 Hz,11H),6.92(s,4H),6.78(s,2H)，6.72(d，J=7.4 Hz，2H)，5.36(s,2H),1.90(d,J=23.9 Hz，3H)。31P NMR(162 MHz，DMSO-d6):δ-11.09(s),-136.78(s),-141.17(s)，-145.55(s)，-149.94(s)，-154.33(s)。 HRMS(C56H44CuFN3OP2，[P2-PF6]+):m/z=918.225 6。

1.2 性能測試

將一定量的氮雜環(huán)卡賓配體和銅ガ配合物溶于色譜純二氯甲烷溶液中，置于容量瓶內(nèi)稀釋至刻度，使用 UV-2584型紫外分光光度計(掃描范圍為200～800 nm)，測定配合物的紫外-可見吸收光譜。使用Hitachi F-4600熒光光譜儀(Japan)測定銅ガ配合物粉末以及銅ガ配合物在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)(10%，w/w)膜片中磷光發(fā)射光譜。使用熒光壽命測試儀(Quantaurus-Tau，Japan)測試銅ガ配合物粉末以及銅ガ配合物在PMMA(10%，w/w)膜片的磷光壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)表征

在2種咪唑鹽L1和L2的1H NMR譜圖上，化學位移δ分別在10.17和10.63處的吸收峰為咪唑鎓環(huán)上NHC的質(zhì)子氫產(chǎn)生的，化學位移δ在8.48～7處的吸收峰為配體苯環(huán)上的氫產(chǎn)生，5.53處的2個峰為芐基上亞甲基的氫，2.53附近為吡啶環(huán)上甲基的氫。在合成的氮雜環(huán)卡賓配合物P1和P2的1H NMR譜圖中，δ在10附近處的咪唑鎓鹽上的特征氫消失，其他氫峰與咪唑鎓鹽上一致。1H NMR譜圖分析表明，所得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計的配合物結(jié)構(gòu)一致。

配合物P1和P2的13P NMR譜圖如圖3所示。圖中顯示每個配合物均有6個單峰，其中A為配合物中 POP 的峰，B、C、D、E、F 為 PF6-中的磷分裂而成的對稱峰。配合物的核磁共振磷譜中信號峰都為單峰，這說明了配合物在分子結(jié)構(gòu)上有較好的對稱性。另外高分辨質(zhì)譜圖上，在質(zhì)核比m/z=868.209 9和m/z=918.225 6處出現(xiàn)明顯的主離子峰，分別對應(yīng)配合物P1和P2失去PF6-的相對分子質(zhì)量(P1:868.207 8；P2:918.223 4)，進一步證實了配合物結(jié)構(gòu)的正確性。

圖2 配體L1、L2和配合物P1、P2的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of ligands L1,L2 and complexes P1,P2

圖3 配合物P1和P2的13P NMRFig.3 13P NMR spectra of complexes P1 and P2

2.2 紫外-可見吸收光譜性能測試

圖4 中是氮雜環(huán)配體和配合物的吸收光譜，光物理參數(shù)列于表1中。配合物P1和P2分別在220～250 nm和260～300 nm區(qū)間內(nèi)有2個很強的吸收帶，這2個吸收帶與配體的吸收峰相似，因此可歸屬為2種NHC配體和POP配體的π-π*的電子躍遷。配合物的吸收峰與自由配體相比都發(fā)生了紅移，原因可能是自由配體與金屬銅形成配合物后，使整個分子中電子的離域程度增大，致使電子躍遷時需要的能量降低，使吸收峰發(fā)生紅移。此外，在較低能量區(qū)域(320～380 nm)配合物呈現(xiàn)相對較弱的吸收肩峰，這在配體吸收光譜中沒有觀察到，可以歸屬為金屬中心Cu到配體的電荷躍(MLCT)。另外，P1的最低吸收峰在325 nm處，而P2的吸收峰在335 nm處，兩者峰位置近乎相同，這表明吡啶基咪唑的共軛程度對配合物的吸收影響較小。從表1中可以看出，P2的摩爾吸光系數(shù)大于P1的摩爾吸光系數(shù)，這表明吡啶基咪唑的共軛程度不同可能會引起配合物摩爾吸光系數(shù)的不同。

表1 銅ガ配合物P1和P2的光物理數(shù)據(jù)Table 1 Photophysical data of Cuガcomplexes P1 and P2

圖4 氮雜環(huán)卡賓配體和配合物的吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorptions of the ligands and corresponding Cuガcomplexes in CH2Cl2

2.3 發(fā)射光譜性能測試

卡賓配體的變化對磷光材料的發(fā)光性能也有不同程度的影響。圖5中曲線分別是銅ガ配合物在粉末和PMMA膜片中(10%，w/w)的磷光發(fā)射光譜，相關(guān)數(shù)據(jù)也列于表1中。配合物的發(fā)射譜圖顯示寬而無精細結(jié)構(gòu)的特性，這是典型的金屬到配體的三重態(tài)電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)的磷光發(fā)射。從發(fā)射光譜中可以看出2個配合物發(fā)射強度稍有差異，這也應(yīng)該是不同共軛程度的吡啶基咪唑作用的結(jié)果。在340 nm激發(fā)波長下，配合物P1在粉末狀態(tài)和膜片狀態(tài)下的最大發(fā)射波長分別為514和505 nm，而配合物P2在粉末狀態(tài)和膜片狀態(tài)下的最大發(fā)射波長分別為516和508 nm。與文獻[24]中報道一致，膜片表現(xiàn)出相似的光學特性，最大發(fā)射波長出現(xiàn)了幾個納米的藍移。2種配合物的PMMA膜片在77 K下同樣表現(xiàn)出綠光發(fā)射，相比于298 K條件下有些藍移(2～8nm)，進一步證實配合物常溫下磷光發(fā)射的特性。粉末狀態(tài)下，配合物P1顯示了最高82.6%的量子發(fā)光效率。而在PMMA膜片中，P1和P2的量子發(fā)光效率分別為38.0%和44.2%，與粉末態(tài)相比，都有所減小。相比固體狀態(tài)下較強的磷光發(fā)射，在相同的激發(fā)條件下，配合物在溶液中(CH2Cl2溶液中)沒有觀察到發(fā)射現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在銅配合物中已有報道[25-26]，可能和溶液中配合物較快的結(jié)構(gòu)豫馳或激子的形成有關(guān)。

圖5 配合物P1和P2在粉末和PMMA膜片中的磷光發(fā)射光譜Fig.5 Phosphorescence emission spectra of P1 and P2 in powder state and in PMMA film

2.4 磷光壽命光譜性能測試

不同共軛程度的卡賓配體對配合物的發(fā)射壽命(τ)也有明顯的影響。圖6中曲線a、b分別是配合物P1在粉末態(tài)和PMMA膜片中(10%，w/w)的磷光壽命衰減曲線。曲線c、d分別是配合物P2在粉末態(tài)和PMMA膜片中的磷光壽命衰減曲線。配合物P1在粉末和PMMA膜片的磷光壽命分別為56和40.7μs，而配合物P2磷光壽命分別為50.6和61 μs。粉末狀態(tài)下，配合物P2的發(fā)射壽命相比P1有所減小，這可能由于P2包含共軛程度較大的苯并咪唑配體，使非輻射衰變速率增大，從而使其發(fā)射壽命減短。

圖6 配合物P1和P2在粉末 (a,c)和PMMA膜片 (b,d)中的磷光壽命衰減曲線Fig.6 Phosphorescence lifetime decay curves of P1 and P2 in powder state(a,c)and in PMMA film(b,d)

3 結(jié) 論

合成的四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物 [Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF6(P1)和[Cu(Ph-BenIm-mePy)(POP)]PF6(P2)具有良好的發(fā)光性能。在CH2Cl2溶液中，配合物P1在325nm處左右存在吸收峰，而P2吸收峰是在335 nm處左右，均為金屬Cu到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)。配合物P1粉末狀態(tài)下514 nm處有較強的綠光發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命56μs，量子發(fā)光效率為82.6%；在PMMA(10%，w/w)膜片下505 nm處有發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命為40.7μs，量子發(fā)光效率為38.0%。配合物P2粉末狀態(tài)下在516 nm處有較強的綠光發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命50.6μs，量子發(fā)光效率為 49.1%；在 PMMA(10%，w/w)膜片下 508 nm處有發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命為61μs，量子發(fā)光效率為44.2%。