活性硅氧烷單體水解共聚

昝麗娜

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

有機(jī)硅氧烷是有機(jī)硅材料的一個(gè)新品種，其分子主鏈中含有硅與烷氧基連接的化學(xué)鍵，且在主鏈上一般主要含有C，Si，O等，側(cè)基可以是甲基、乙烯基、苯基等官能團(tuán)的一類有機(jī)硅材料，其可以由有機(jī)氯硅烷單體與醇類反應(yīng)得到。有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合材料是兼具有機(jī)和無機(jī)材料的綜合性能，近年來，在雜化材料研究中，有機(jī)硅氧烷受到了極大關(guān)注[1-3]。

有機(jī)硅氧烷因其硅氧鍵具有良好的耐水性、耐高溫、表面活性低、柔順性好等性能，因此在高分子材料的增韌、增強(qiáng)、有效阻燃、降解介電常數(shù)、質(zhì)子交換膜等方面得到廣泛關(guān)注。有機(jī)硅氧烷利用其可水解基團(tuán)的反應(yīng)性使不可交聯(lián)的樹脂實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化或改性，通過有機(jī)硅氧烷對(duì)某些材料引入特定的功能性基團(tuán)，以此來達(dá)到對(duì)材料進(jìn)行修飾[4-7]，賦予其許多新的性質(zhì)與功能[8-13]，如防靜電、耐水性、耐油性、防霉、抗凝血、生理懶惰等性能，例如利用有機(jī)硅氧烷的水解縮聚來提高丙烯酸酯的成膜性和耐候性，改善環(huán)氧樹脂的耐候性、耐水性和耐熱性[14-22]，改善聚氨酯材料的耐水性、耐油性等方面[23-30]，在橡膠加工過程中，有機(jī)硅氧烷可增加無機(jī)填料在聚合物中的分散性，以此使混煉的膠料黏度降低，提高混煉膠的彈性模量，增大抗撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度，提高耐水性、耐磨性、縮短煉膠及硫化的周期，使得其在膠黏劑、涂料、尼龍、橡膠塑料等的加工方面[31-32]得到了廣泛的研究與應(yīng)用。

有機(jī)硅氧烷的水解、縮聚反應(yīng)對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能起決定因素，文中以氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、去離子水為原料，酸催化，通過水解共縮聚制備有機(jī)硅水解共聚物，對(duì)水解、縮聚反應(yīng)中的影響因素進(jìn)行探討，為進(jìn)一步拓展其應(yīng)用提供理論及實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

氨丙基三乙氧基硅烷(工業(yè)品)，佛山道寧化工；γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(工業(yè)品)，佛山道寧化工；鹽酸(分析純AR)，廣州東紅；無水乙醇(分析純AR)，西安三浦化學(xué)試劑；丙酮(分析純AR)，天津紅巖試劑廠；甲苯(分析純AR)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑；四氫呋喃(分析純AR)，天津紅巖試劑廠。

傅里葉變換紅外光譜儀(TENSORⅡ型)，德國布魯克；熱失重分析儀(TGA/DSC 3+型)，瑞士梅特勒；烏氏粘度計(jì)(NCY-2)，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀(INOVA-400 MHz型)，美國Varian儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及過程

以氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)為代表，KH550和KH560分別都是具有2種功能團(tuán)，即氨基、環(huán)氧基、甲氧基、乙氧基。其中2個(gè)可水解基團(tuán)(甲氧基、乙氧基)，在反應(yīng)中先水解生成硅醇，由于硅醇不穩(wěn)定，極易發(fā)生羥基的結(jié)合脫水，最后發(fā)生縮聚反應(yīng)。取定量的KH550與KH560于三口燒瓶中，加入去離子水，酸，溶劑，在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)。將產(chǎn)物在105 ℃，0.09 MPa下于真空干燥箱中烘干2 h，除去雜質(zhì)，再進(jìn)行產(chǎn)率、粘度、紅外、核磁、熱重等測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 紅外測(cè)試

對(duì)粉末樣采用溴化鉀壓片法，液體采用涂膜法制樣，使用德國布魯克(TENSORⅡ型)傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫。

1.3.2 超導(dǎo)核磁測(cè)試

采用美國Varian公司(INOVA-400 MHz型)超導(dǎo)核磁波譜儀分別測(cè)試產(chǎn)物的碳譜及氫譜。氫譜測(cè)試條件：溶劑使用甲醇，內(nèi)徑采用4 mm的樣品管，內(nèi)裝0.4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。碳譜的測(cè)試條件：溶劑為甲醇，裝入特制的樣品管中進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 TGA測(cè)試

取4～8 mg研成粉末的固化樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(30～50 mL/min)，于美國TA儀器公司Q500IR型熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，以樣品失重5%時(shí)的溫度(T5)定義為初始分解溫度。采用割線法，按(1)式計(jì)算樹脂體系的耐熱等級(jí)(TI)

TI=0.49×[T5+0.6×(T30-T5)]

(1)

式中T30為熱失重30%對(duì)應(yīng)的溫度，℃.

1.3.4 粘度測(cè)試

以烏氏粘度計(jì)于25 ℃下測(cè)定，毛細(xì)管徑為0.4 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

對(duì)氨丙基三乙氧基硅烷與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的水解共縮聚工藝進(jìn)行優(yōu)化，選取單體配比(A)、溫度(B)、酸濃度(C)、水量(D)、溶劑(E)5個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，其因素水平和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見表1和表2.

表1 因素水平

根據(jù)極差大小可得出各指標(biāo)下的因素主次順序，產(chǎn)率為DABCE，特性粘度為ABCDE，對(duì)于優(yōu)化水平，產(chǎn)率為A2B3C3D1E2，特性粘度A1B3C3D3E3.

對(duì)于產(chǎn)率而言，5個(gè)因素的優(yōu)組合為A2B3C3D1E2，有機(jī)硅氧烷水解共縮聚的最佳工藝條件為KH550與KH560的摩爾比為5∶5，反應(yīng)溫度為75 ℃，酸濃度為1.5 mol/L，去離子水用量為1 mol，有機(jī)溶劑為乙醇。通過極差分析得出：影響因素的主次順序?yàn)镈ABCE，即去離子水的用量、單體的摩爾比、反應(yīng)溫度、酸的濃度和溶劑。在硅氧烷水解過程中，水會(huì)參與反應(yīng)，但水解后的硅氧烷進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，又生成水。因此當(dāng)水量過少時(shí)，會(huì)影響有機(jī)硅氧烷的水解，從而會(huì)影響硅醇的縮合反應(yīng)，使得共縮聚物的產(chǎn)率降低；當(dāng)水量過多時(shí)，會(huì)抑制縮聚反應(yīng)，使得產(chǎn)物的產(chǎn)率下降。同時(shí)，酸的濃度也會(huì)影響結(jié)果，酸性有利于硅氧烷的水解，如果酸濃度過小，硅氧烷不易水解，會(huì)影響縮聚反應(yīng)的進(jìn)程，導(dǎo)致產(chǎn)物中會(huì)存有大量的未水解的單體，在后處理過程中減小產(chǎn)率，因此確定最佳酸濃度為1.5 mol/L.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于特性粘度而言，5個(gè)因素的優(yōu)組合為A1B3C3D3E3，有機(jī)硅氧烷水解縮聚的最佳工藝條件為KH550與KH560的摩爾比為1∶9，反應(yīng)溫度為75 ℃，酸濃度為1.5 mol/L，水用量為3 mol，有機(jī)溶劑為丙酮。通過極差分析得出：影響因素的主次順序?yàn)锳BCDE，即單體的摩爾比、反應(yīng)溫度、酸濃度、水的用量、有機(jī)溶劑，對(duì)特性粘度影響最大的是單體的摩爾比。由于KH550分子中含有極性氨基，在水等強(qiáng)極性溶劑中溶解性良好，呈堿性，起著自催化的作用，加快水解縮聚的速率，反應(yīng)中水既是反應(yīng)物又是生成物，還可與有機(jī)溶劑構(gòu)成溶劑體系。且酸性有利于水解，堿性有利于縮聚，因此如果KH550的量過大時(shí)，會(huì)加快水解縮聚的速率，增大體系發(fā)生交聯(lián)的機(jī)會(huì)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使體系的特性粘度降低，因此KH550與KH560的摩爾比為1∶9時(shí)產(chǎn)物的特性粘度最佳。同時(shí)溫度也會(huì)影響特性粘度，溫度過低，會(huì)影響水解的速率；溫度過高，會(huì)使水解縮聚的速率大大增加，產(chǎn)物的交聯(lián)度過大，從而使特性粘度降低，因此最佳溫度為75 ℃.

綜上，對(duì)于產(chǎn)率而言，影響因素的主次順序?yàn)镈ABCE，5個(gè)因素的優(yōu)組合為A2B3C3D1E2，A2的極差為11.46，為產(chǎn)率的次要因素。對(duì)于特性粘度而言，影響因素的主次順序?yàn)锳BCDE，5個(gè)因素的優(yōu)組合為A1B3C3D3E3，A1的極差為40.58，為特性粘度的主因素。因此A取A1，即單體的摩爾比為整個(gè)工藝的最大影響因素，摩爾比為1∶9為最佳工藝，同理B取B3，C取C3，D取D1，E可取E2或E3.因此最佳組合為A1B3C3D1E3.

2.2 核磁測(cè)試

圖1為實(shí)驗(yàn)3的有機(jī)硅氧烷水解縮聚產(chǎn)物的氫譜圖。在圖1中，a處化學(xué)位移為4.776×10-6，為與硅原子連接的羥基的質(zhì)子峰；b處有3個(gè)分裂峰，化學(xué)位移為1.12×10-6；c處化學(xué)位移為1.55×10-6；d處化學(xué)位移為2.66×10-6；j處化學(xué)位移為3.88×10-6；圖中未出現(xiàn)氨基峰，這可能是由于氨基與酸發(fā)生反應(yīng)；圖中未出現(xiàn)水解的甲氧基和乙氧基質(zhì)子峰，說明水解完全。在分子結(jié)構(gòu)中，g，h，i處的氫原子未出現(xiàn)峰，這可能是由于溶劑的影響，產(chǎn)物未完全溶解而導(dǎo)致的。

圖1 溶劑為丙酮的有機(jī)硅氧烷水解縮聚物氫譜Fig.1 H-NMR of Organo siloxane hydrolysis condensation with acetone as solvent

圖2為實(shí)驗(yàn)3的有機(jī)硅氧烷水解縮聚產(chǎn)物的碳譜圖。在圖2中，a處化學(xué)位移為18.88×10-6，是α-CH2上碳原子的振動(dòng)峰；b處化學(xué)位移為28.43×10-6，是β-CH2上碳原子的振動(dòng)峰；c處化學(xué)位移為46.55×10-6，是γ-CH2上碳原子的振動(dòng)峰；f處化學(xué)位移為58.45×10-6，也是γ-CH2上碳原子的振動(dòng)峰；e處化學(xué)位移為11.67×10-6，是β-CH2上碳原子的振動(dòng)峰；h處化學(xué)位移為50.56×10-6，為環(huán)氧基團(tuán)上的碳原子振動(dòng)峰；g處碳原子未出現(xiàn)振動(dòng)峰，原因可能是溶劑造成的，也可能是產(chǎn)物的溶解性不好造成的。

圖2 溶劑為丙酮的有機(jī)硅氧烷水解縮聚物碳譜Fig.2 C-NMR of Organo siloxane hydrolysis condensation with acetone as solvent

2.3 紅外光譜測(cè)試

圖3為KH550與KH560單體比1∶9，溫度為65 ℃，酸濃度0.5 mol/L，去離子水用量1 mol，無溶劑的條件下，有機(jī)硅氧烷水解縮聚的產(chǎn)物紅外圖譜。

圖3 無溶劑的有機(jī)硅氧烷水解縮聚產(chǎn)物紅外圖譜Fig.3 FTIR of Organo siloxane hydrolysis condensation without solvent

從圖3可以看出，在3 500 cm-1處有較寬的吸收峰，這可能為氨基或者未發(fā)生縮聚的硅醇上的羥基吸收峰。有機(jī)硅氧烷在2 840 cm-1處對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)吸收峰消失了，說明硅與甲氧基連接的鍵上甲基的振動(dòng)峰消失了。在1 088 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰還存在，說明甲氧基還存在，此時(shí)還存有殘余的硅氧烷單體。但在847 cm-1處有吸收峰，說明產(chǎn)生了Si-O-Si的吸收峰，有機(jī)硅氧烷水解得到的硅醇發(fā)生了交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.4 熱重分析

從圖4可以看出，在50～150 ℃，有較為明顯的失重，這是產(chǎn)物中的未除盡的溶劑導(dǎo)致的。到達(dá)150 ℃時(shí)，下降趨勢(shì)減緩，這是未完全反應(yīng)的硅醇鍵反應(yīng)失水造成。在450 ℃左右，失重速率達(dá)到最大，此時(shí)，碳鏈發(fā)生斷裂，裂解出亞甲基類小分子物質(zhì)，600 ℃時(shí)失重基本不變。其初始分解溫度T5=30 ℃，T30=480 ℃，按公式(1)計(jì)算耐熱等級(jí)TI為147.

圖4 溶劑為丙酮的有機(jī)硅氧烷水解縮聚產(chǎn)物TGFig.4 TG of Organo siloxane hydrolysis condensationwith acetone as solvent

3 結(jié) 論

1)水量的變化對(duì)產(chǎn)率影響顯著，合理的水量可有效提高聚硅氧烷縮聚物產(chǎn)量。

2)單體配比在特顯粘度控制方面處于主導(dǎo)地位，調(diào)整單體配比是控制特性粘度的關(guān)鍵方法。

3)合成聚硅氧烷縮聚物時(shí)，溶劑種類及其極性的影響可忽略。

4)根據(jù)產(chǎn)率和特性粘度分析，最優(yōu)工藝為單體摩爾比1∶9，反應(yīng)溫度75 ℃，酸濃度1.5 mol/L，水用量1 mol，有機(jī)溶劑為丙酮。