黃賢智 樸賢卿 蔡亞果

摘要：以五水硝酸鉍、碘化鉀、MIL一125（Ti）為原料，以乙二醇為溶劑，以檸檬酸為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，通過(guò)一步共沉淀法制備了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光催化劑MIL一125（Ti）/BiOI，并測(cè)試了該催化劑在可見光下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解效果.通過(guò)XRD（X-ray Diffraction）、PL（Photolu—miscence）、SEM（scanning Electron Microscope）、BET和UV-Vis（Ultraviolet and VisibleSpectrophotometer）等表征手段研究了其結(jié)構(gòu)、形貌、光譜與催化性能間的關(guān)系，并從能帶結(jié)構(gòu)上分析了其催化機(jī)理.結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)Ti：Bi，MIL一125（Ti）/BiOI在可見光照射下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B有很好的光催化降解效果，并且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：MIL-125（Ti）; BiOI; 可見光; 羅丹明B; 光催化降解

中圖分類號(hào)：0469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2019.01.01l

0.引言

環(huán)境污染是當(dāng)今社會(huì)面臨的重大問(wèn)題之一，半導(dǎo)體光催化劑作為一種新型的綠色科技物質(zhì)，能夠降解有機(jī)污染物（如甲基藍(lán)、羅丹明B、苯酚等），一直是人們關(guān)注和研究的重要課題之一.以銳鈦礦型Ti02為中心的半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)一直是人們治理污染的重要技術(shù)手段之一;但由于其禁帶寬度（Eg=3.2 eV）較寬，只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光（占太陽(yáng)光總能量不到5%），對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低.人們除了對(duì)它進(jìn)行大量改性研究外，同時(shí)也將目光轉(zhuǎn)移到對(duì)其他非TiO2可見光光催化劑的研究開發(fā)上，特別是金屬有機(jī)材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）上.

MOFs是一種通過(guò)多齒狀有機(jī)基團(tuán)連接金屬離子或基團(tuán)形成的一維、二維或三維的空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)復(fù)合物，因其具有大的孔隙率、大比表面積、可變孔徑和可變的功能基團(tuán)而在氣體存儲(chǔ)、催化領(lǐng)域、光電領(lǐng)域等方面受到廣泛關(guān)注.在MOFs材料中MIL-125（Ti）是一個(gè)典型代表，它是以循環(huán)八聚物TiO2八面體作為金屬框架，通過(guò)有機(jī)基團(tuán)對(duì)苯二甲基（bdc）進(jìn)行連接而形成的一種三維的空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的復(fù)合物;但它的禁帶寬度約為3.6 eV，一般需要紫外光激發(fā)，通過(guò)與其他具有低禁帶寬度的材料進(jìn)行復(fù)合，才能有效降低其能帶.在可供選擇的具有低禁帶寬度的材料中，碘氧化鉍（BiOI）是近年來(lái)研究較多的具有代表性的可見光相應(yīng)催化劑，其禁帶寬度較同體系的溴氧化鉍（BiOBr）及氯氧化鉍（BiOCl）低，只有1.72 eV，能有效地被可見光激發(fā);但受可見光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子一空穴對(duì)的影響極易復(fù)合，所以其光催化性能大打折扣.

因此，可以將MIL-125（Ti）與BiOI進(jìn)行復(fù)合，形成一種能帶相匹配的具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物.這樣不僅能保留MIL-125（Ti）比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，還能夠有效吸收可見光，從而在可見光的照射下有效地降解有機(jī)污染物.本文通過(guò)一步共沉淀法制備異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)MIL-125（Ti）/BiOI，探究該催化劑在可見光輻射下對(duì)羅丹明B的光催化降解效果，并結(jié)合其表征，從機(jī)理上進(jìn)行分析.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：五水硝酸鉍、碘化鉀、乙二醇、檸檬酸、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、無(wú)水甲醇（簡(jiǎn)稱甲醇）、無(wú)水乙醇、N;N一二甲基甲酰胺（DMF）、鈦酸四丁酯等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

儀器：BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀（Photochemical Reactions Instrument）;U-3900型紫外可見分光光度計(jì)（uV-Vis）;D/MAX25ooPC型x射線衍射儀（xRD）;Hitachi$4480型掃描電子顯微鏡（sEM）;Fluoromax-4型熒光分光光度計(jì)（PL）;N2吸附一脫附等溫線（BET）.

1.2實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1MIL-125（Ti）的制備

量取216 mL DMF，甲醇24 mL，倒入500 mL的燒杯中，磁力攪拌30 min;稱取12.0 g（0.072 2 m01）H2BDC加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min;用移液槍量取6.24 mL（0.017 7mol）鈦酸四丁正酯加入到上述溶液中，不斷攪拌至溶液至澄清;將上述溶液分為4份，移入4個(gè)100 mL里襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，溶液體積不超過(guò)80%，在水熱箱中150。c溶劑熱反應(yīng)24h;離心，用DMF和甲醇分別洗滌沉淀3次，150。c在真空干燥12 h，除去剩余DMF.

由表2可知，對(duì)應(yīng)樣品的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨著BiOI的摻雜比例的增加而增加f除了M-BiOI-6），M-BiOI-5的kapp。更是達(dá)到了最大值3.16×10-3/min-1;但其反應(yīng)速率常數(shù)并不是隨BiOI的摻雜比例的增加而無(wú)限增大的，反應(yīng)速率會(huì)達(dá)到一個(gè)飽和值，繼續(xù)增加BiOI的摻雜比例，其反應(yīng)速率反而會(huì)降低.

2.2.2重復(fù)性測(cè)試

光催化劑的重復(fù)性測(cè)試在工業(yè)生產(chǎn)中是非常重要的，它可以降低操作費(fèi)用，提高經(jīng)濟(jì)效益.結(jié)合前面測(cè)試結(jié)果分析，本文認(rèn)為M-BiOI-5具有最優(yōu)的催化性能，因此對(duì)M-BiOI-5光催化測(cè)試前后進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖10所示.由圖10可知，M-BiOI-5在降解羅丹明B前后的XRD圖并無(wú)太大變化，說(shuō)明在降解過(guò)程中催化劑的結(jié)構(gòu)并沒有受到破壞，反應(yīng)過(guò)程中催化劑并沒有參與化學(xué)反應(yīng).圖11是M-BiOI-5在可見光條件下3次循環(huán)降解羅丹明B的降解曲線圖.由圖11可以看出，在3次循環(huán)降解后，其光催化降解效率并無(wú)明顯降低，由此可以認(rèn)為M-BiOI-5具有很好的循環(huán)性，且有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.