鄭永飛 華曉鳴 許 茜 魯雄剛 程紅偉 鄒星禮

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072；2.東北大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110004；3.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 200072；4.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

黃銅礦(CuFeS2)是制取銅及其化合物的主要原料之一[1]。黃銅礦的浸出過程是硫化銅礦濕法浸銅的核心[2- 3]。黃銅礦無論是在常壓浸出或是加壓浸出的過程中，都面臨著表面鈍化、浸出速率隨時間逐漸變緩的問題[4- 6]。因此，弄清黃銅礦氧化浸出過程的反應(yīng)機制及其中間產(chǎn)物，對于強化濕法冶金過程具有重要意義。

黃銅礦的浸出速率受黃銅礦表面氧化形成的產(chǎn)物層的限制。很多研究者認為，這些氧化產(chǎn)物層有富銅貧鐵硫化物[7- 8],如Cu1- xFe1- yS2- z、CuS、CuSn，鐵的氧化物[9- 10]如針鐵礦、赤鐵礦，以及單質(zhì)硫[11]等，它們附著在黃銅礦表面從而阻礙金屬離子向溶液中轉(zhuǎn)移。在實際浸出過程中，黃銅礦的氧化分步進行，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，表面可能產(chǎn)生一層或多層組成各異的鈍化層，鈍化層的成分與形貌取決于浸出液的氧化電位和pH值[12- 14]。因此，系統(tǒng)地研究浸出過程中氧化電位對黃銅礦界面反應(yīng)和界面產(chǎn)物的組成和形貌的影響，對于在選擇合適的浸出氧化劑、強化浸出過程等都具有重要的指導作用。

本文通過低溫加壓浸出和電化學極化技術(shù)，研究了黃銅礦在硫酸介質(zhì)中浸出過程的界面反應(yīng)，并使用拉曼光譜分析了黃銅礦表面產(chǎn)物的化學組成，以揭示黃銅礦在酸浸過程中表面氧化產(chǎn)物層的形成過程和組成，進而得到黃銅礦在酸性介質(zhì)中氧化浸出的反應(yīng)機制。

1 試驗材料與方法

試驗所用原料為天然黃銅礦(CuFeS2)，主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為24.48 Cu，25.55 Fe，49.97 S。制備兩種不同類型的黃銅礦樣品。(1)將黃銅礦制成1 cm×1 cm×0.5 cm的塊狀樣品，用于加壓氧化浸出試驗；(2)將黃銅礦切割成φ3 mm×10 mm的圓柱體，用銀膠與銅線連接制成電極，并用環(huán)氧樹脂密封固定，用于電化學氧化浸出試驗。試驗前將所有樣品都經(jīng)砂紙逐級打磨，然后用金剛石研磨膏拋光，并用蒸餾水和無水乙醇沖洗。

加壓浸出試驗在YZPR型500 ml聚四氟內(nèi)襯高壓釜中進行，溫度為110 ℃，氧分壓為1.0 MPa，浸出液分別為濃度0.000 5、0.05和0.5 M的硫酸溶液(pH值分別為3、1和0)。電化學試驗在BioLogic HCP- 803工作站進行，采用三電極系統(tǒng)，黃銅礦為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電解質(zhì)采用濃度0.5 M的硫酸溶液，溫度為35 ℃。試驗前需將黃銅礦在電解液中穩(wěn)定20 min后再進行電化學測試。

將所有氧化浸出后的黃銅礦樣品用去離子水和酒精沖洗、干燥，然后分別采用金相顯微鏡(Leica，DM4000M)、掃描電鏡(HITACHI，SU- 1500)和拉曼光譜(Jobin- Yvon，HR- 800)進行分析。最后對黃銅礦表面剝落的反應(yīng)產(chǎn)物進行XRD(RigakuD，Max- 2550)分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 加壓氧化浸出過程

圖1是分別在pH=3、1和0的硫酸溶液中，溫度為110 ℃，1.0 MPa氧分壓條件下，浸出不同時間的黃銅礦電極表面的金相照片。從圖1可以看出，黃銅礦在浸出過程中其表面均有不同程度的氧化及鈍化現(xiàn)象。新鮮拋光黃銅礦(0 h)表面光滑，呈黃色。當浸出液pH=3時，浸出3 h時的黃銅礦表面生成了致密的赤紅色層，隨浸出時間延長赤紅色層逐漸剝落，剝落后的黃銅礦表面氧化形態(tài)穩(wěn)定。pH=1時，浸出3 h的黃銅礦表面變成氧化色，5 h時表面出現(xiàn)腐蝕小坑且有灰色物產(chǎn)生，10 h時灰色區(qū)域擴大但仍可見黃銅礦基底。pH=0時，浸出3 h的黃銅礦表面變成深棕氧化色，5 h時形態(tài)模糊，10 h時表面形成了致密的灰色層。從表1不同浸出時間的浸出液中Fe/Cu含量比可以看出，pH=3時，浸出液中的Fe/Cu含量比始終為0；pH值降至1和0時，浸出液中明顯有Fe和Cu溶出，F(xiàn)e/Cu含量比隨浸出時間的延長而逐漸減小，且浸出5 h后的Fe/Cu含量比變化很小。從以上結(jié)果可知，在pH=3時，隨著浸出時間的延長，黃銅礦表面始終存在鈍化層，抑制了黃銅礦的氧化，幾乎沒有金屬離子進入溶液。pH值降低(酸度增大)，黃銅礦發(fā)生氧化分解，且隨浸出時間延長表面逐漸形成鈍化層，阻礙了黃銅礦的繼續(xù)氧化浸出。

表1 浸出不同時間的浸出液中Fe/Cu含量比Table 1 Content ratio of Fe to Cu in the solution after leaching for different times

圖2(a)是pH=3時浸出3 h的黃銅礦表面產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果，可見黃銅礦表面的赤紅色產(chǎn)物由Fe2O3和FeOOH組成。這是因為在氧化浸出過程中，與銅相比，鐵更容易與氧結(jié)合[15]，形成的Fe2O3和FeOOH附著在黃銅礦表面。由于氧化物和硫化物的結(jié)合能力差，當氧化鐵層達到一定厚度后便從表面脫落進入溶液中。Fe2O3和FeOOH在pH<1的酸性溶液中會發(fā)生溶解[16]，因此在pH=1和0時，浸出不同時間的黃銅礦表面沒有出現(xiàn)鐵的氧化物。圖2(b～d)分別是在pH=3、1和0時，浸出不同時間的黃銅礦表面組成的拉曼光譜分析結(jié)果。浸出試驗前測試得出，新鮮拋光的黃銅礦表面(0 h)在292 cm-1處有一個高強度的特征峰，在271、323、359和372 cm-1處有4個較低強度的特征峰[17]。從圖2(b)可以看出，在浸出液pH=3時，由于黃銅礦表面生成的Fe2O3和FeOOH的拉曼活性低，因此其拉曼光譜中并沒有出現(xiàn)兩者的特征峰，甚至在浸出5和10 h的拉曼光譜中仍只有黃銅礦的特征峰。這是因為Fe2O3和FeOOH從黃銅礦表面剝落后，暴露出下層由于Fe優(yōu)先與氧結(jié)合形成的貧鐵硫化銅層。有研究表明，這種貧鐵硫化物與黃銅礦的拉曼光譜很相似[18]。Klauber和Parker等通過XPS分析和密度泛函理論計算也證實了被氧化的黃銅礦表面生成了二硫化物[19]，該硫化物鈍化層可阻礙黃銅礦的繼續(xù)浸出。

從圖2(c)可以看出，pH=1時，在不同浸出時間的黃銅礦表面均檢測到了黃銅礦的特征峰，但是隨著浸出時間的延長，其相對強度逐漸減弱。浸出3 h時，在475 cm-1處出現(xiàn)了銅藍(CuS)的特征峰[20]。浸出5 h時，除銅藍的特征峰外，在221和431 cm-1處還出現(xiàn)了單質(zhì)硫(S0)的特征峰，浸出10 h時單質(zhì)硫的特征峰相對強度增大，甚至在454 cm-1處出現(xiàn)了聚合單質(zhì)硫的特征峰[21]。從圖2(d)可以看出，pH=0時浸出5 h前的拉曼光譜與pH=1時的相似，浸出10 h時，由于單質(zhì)硫?qū)舆_到一定厚度而使得黃銅礦的特征峰相對強度明顯減弱。上述結(jié)果表明，降低溶液pH值(酸度增大)，可使氧化鐵層溶解，使貧鐵硫化物與酸性介質(zhì)直接接觸，黃銅礦表面形成銅藍，隨浸出時間延長銅藍逐漸被氧化成單質(zhì)硫，當硫?qū)影l(fā)生聚合或者達到一定厚度時會成為鈍化層，從而使黃銅礦的浸出速率降低。

60例膝關(guān)節(jié)損傷患者中，證實為韌帶受損14例，占比為23.33%；關(guān)節(jié)腔積液19例，占比為31.67%；骨質(zhì)改變8例，占比為13.33%；半月板受損19例，占比為31.67%。

圖2 (a)在pH=3的硫酸溶液中浸出3 h的黃銅礦表面產(chǎn)物的XRD圖譜和(b～d)在pH=3、1和0的硫酸溶液中浸出不同時間的黃銅礦表面組成的拉曼光譜Fig.2 (a) XRD patterns of products on chalcopyrite surface after leaching in sulfuric acid solution with pH=3 for 3 h and (b,c,d) Raman spectra of the surface composition of chalcopyrite after leaching for different times in sulfuric acid solution with pH=3, 1 and 0

在110 ℃、1 MPa氧分壓條件下，浸出體系由氧的還原(式(1))驅(qū)使黃銅礦發(fā)生氧化：

O2+4H++4e?2H2O

(1)

氧電極電位可由式(2)表示：

(2)

110 ℃(383 K)時，

EO2/2H2Ovs.SCE/V=0.92-0.076pH+

0.019lgpO2

(3)

在pH=3的硫酸溶液中，氧電極電位為0.71 V時，黃銅礦表面由Fe2O3、FeOOH及貧鐵硫化物構(gòu)成；pH=1和0，氧電極電位分別為0.87和0.94 V時，黃銅礦表面由CuS和S0構(gòu)成。由以上結(jié)果可知，在110 ℃、1 MPa氧分壓條件下，體系所提供的氧化條件和靜態(tài)浸出的動力學條件使得黃銅礦中的硫元素只能部分氧化形成單質(zhì)硫；鐵與氧結(jié)合，遷移出黃銅礦結(jié)構(gòu)，形成鐵氧化物和羥基鐵；部分銅元素保持與硫元素的結(jié)合狀態(tài)，部分變成離子進入浸出液。

2.2 電化學氧化浸出過程

圖3是黃銅礦電極和鉑電極在pH=0的硫酸溶液中，溫度為35 ℃、掃描速度為20 mV/s條件下的循環(huán)伏安曲線。測試前黃銅礦電極在電解液中靜止20 min，開路電位穩(wěn)定在0.28 V左右。初始掃描電位從0.28 V開始，正方向掃描到1.0 V，回掃至-0.3 V的過程中，沒有氧氣生成。

從圖3中可以看出，在pH=0的硫酸溶液中，電位高于1.15 V時，鉑電極上開始析氧；電位在-0.15 V左右時，鉑電極上開始析氫。當黃銅礦電極的陽極氧化電位正移至0.7 V左右時，陽極電流明顯增加，說明黃銅礦界面處發(fā)生了陽極反應(yīng)。

黃銅礦的氧化分解會導致電流密度快速上升，因此可以通過恒電位法來確定陽極電位與陽極產(chǎn)物之間的關(guān)聯(lián)性，如圖4所示。圖4(a)是黃銅礦電極在0.75～1.2 V極化2 h的I-t曲線。從圖中可以看出，當電位低于0.85 V時，黃銅礦陽極電流密度接近零且?guī)缀醣３趾愣ǎ@表明黃銅礦電極表面的陽極氧化反應(yīng)速率很小。當電位達到1.05 V時，初始電流密度快速增加，之后隨時間延長而緩慢減小，這表明黃銅礦電極表面的陽極氧化反應(yīng)速率先增大后減小，這可能是由于先期的反應(yīng)產(chǎn)物阻礙了后續(xù)的電極氧化反應(yīng)所致。當電位高于1.1 V時，陽極電流密度先減小后緩慢增大直至恒定。圖4(b)是黃銅礦電極在1.1 V極化4 h的I-t曲線，電流密度約在2 h內(nèi)達到穩(wěn)定值，形成穩(wěn)態(tài)電流，這表明當陽極電位高于1.05 V時，黃銅礦的陽極溶解過程可以持續(xù)進行，并能保持一定的溶解速率。

圖3 黃銅礦電極和鉑電極在pH=0的硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of chalcopyrite electrodes and platinum electrodes in sulfuric acid solution with pH=0

圖4 黃銅礦電極在pH=0硫酸溶液中的恒電位極化曲線Fig.4 Potentiostatic polarization curves of chalcopyrite electrode in sulfuric acid solution with pH=0

圖5 (a)黃銅礦電極在不同電位下恒電位極化2 h后的表面金相照片及其(b)拉曼光譜Fig.5 (a) Metallographs and (b) Raman spectra of the surface of chalcopyrite after potentiostatic polarizing for 2 h at different anodic potentials

從電化學測試、金相及拉曼光譜分析可以看出，黃銅礦的氧化浸出過程有2個快速溶解區(qū)，第1個是黃銅礦快速氧化分解生成銅藍和單質(zhì)硫，第2個是單質(zhì)硫發(fā)生氧化，黃銅礦的氧化溶解不再受鈍化層的限制。因此，可以將黃銅礦在pH=0硫酸溶液中的鈍化或氧化過程分為3個階段：

(1)電位小于0.75 V時，拉曼光譜中只檢測到黃銅礦的特征峰，此時黃銅礦的氧化速率很低，界面處只發(fā)生了部分Fe的優(yōu)先溶出，表面仍保持缺Fe的黃銅礦結(jié)構(gòu)。發(fā)生的反應(yīng)如下：

CuFeS2→CuFe1-xS2+xFe3++3xe

(4)

(2)電位為0.8～1 V時，黃銅礦陽極電流密度隨時間延長逐漸減小，拉曼光譜中檢測到硫化銅和單質(zhì)硫的特征峰，且單質(zhì)硫含量不斷增加。銅藍是黃銅礦在氧化過程中的中間產(chǎn)物。發(fā)生的反應(yīng)如下：

2CuFeS2→CuS+Cu2++2Fe3++3S0+8e

(5)

CuS→Cu2++S0+2e

(6)

(3)電位高于1.05 V時，黃銅礦陽極電流密度隨時間延長有所增加且最終保持不變，此時單質(zhì)硫被氧化，暴露出新鮮的黃銅礦表面。發(fā)生的反應(yīng)如下：

CuFeS2+8H2O→Cu2++Fe3++SO42++

16H++17e

(7)

圖6是拋光態(tài)黃銅礦電極及其在1.1 V電位下極化4 h后表面的SEM圖像。從圖中可以看出，極化前的黃銅礦表面平整且可見拋光痕跡，極化后的表面出現(xiàn)大小不一的裂紋和較深的腐蝕孔洞，這表明黃銅礦界面的氧化溶出反應(yīng)是不均勻的，會造成表面明顯粗化，這也是圖6(a)中的顯微組織大部分呈黑色的原因。表2是對應(yīng)圖6(a,b)中A、B和C 3處的EDS分析結(jié)果。從表2中可以看出，極化前與極化后黃銅礦表面Cu、Fe和S的原子分數(shù)比均為1∶1∶2，這表明當電位高于1.05 V時，黃銅礦表面的氧化產(chǎn)物幾乎全部被氧化而進入溶液中，暴露出新的黃銅礦表面。此時黃銅礦的氧化溶解不再受鈍化層單質(zhì)硫的影響，其表面可以持續(xù)暴露在溶液中。在酸性浸出過程中，黃銅礦主要是在H+和溶液中的溶解氧作用下溶解，實際浸出體系的氧化還原電位較低，不會達到單質(zhì)硫分解所需要的電位值，因而也不會發(fā)生黃銅礦持續(xù)溶解的現(xiàn)象。

圖6 黃銅礦電極表面SEM圖Fig.6 SEM images of chalcopyrite electrode surface

表2 黃銅礦電極在1.1 V恒電位極化4 h后的表面能譜分析結(jié)果(原子分數(shù))Table 2 EDS analysis results of surface of chalcopyrite electrode after potentiostatic polarizing at 1.1 V for 4 h (atom fraction) %

可見，黃銅礦的酸性浸出應(yīng)選擇氧化電位高于1.05 V(vs.SCE)的氧化劑，以避免在浸出過程中發(fā)生黃銅礦表面鈍化現(xiàn)象。但在pH=0的硫酸溶液中，水溶液穩(wěn)定存在(無析氧發(fā)生)的極限電極電位為1.15 V(vs.SCE)，因此，為了保持高氧化性和酸性溶液的穩(wěn)定性,可以適當提高溶液的酸度。

3 結(jié)論

(1)加壓氧化試驗結(jié)果表明，黃銅礦在氧化浸出過程中表面所形成產(chǎn)物層的組成與溶液pH值相關(guān)。當浸出液pH=3時，黃銅礦表面氧化層由Fe2O3、FeOOH及貧鐵硫化銅層(CuFe1-xS2或CuS2)組成，它們作為鈍化層可阻礙黃銅礦的繼續(xù)氧化浸出。pH=0或1時，由于鐵的氧化物的溶解，表面氧化層主要是銅藍(CuS)和單質(zhì)硫(S0)。在溫度110 ℃、1 MPa氧分壓下靜態(tài)浸出時，黃銅礦中的硫元素只能部分氧化形成單質(zhì)硫。

(2)電化學氧化試驗結(jié)果表明，黃銅礦氧化浸出的界面產(chǎn)物組成受陽極電位的影響。電位低于0.75 V時，黃銅礦表面幾乎不發(fā)生反應(yīng)；電位在0.8～0.9 V時，氧化浸出產(chǎn)物是銅藍和單質(zhì)硫，這與加壓氧化浸出時黃銅礦界面反應(yīng)產(chǎn)物相似；電位在0.95～1.0 V時，氧化層是單質(zhì)硫，為新的鈍化層；當電位高于1.05 V時，單質(zhì)硫分解，新的黃銅礦表面可以持續(xù)暴露于硫酸溶液中。

(3)為了實現(xiàn)常壓條件下黃銅礦的持續(xù)氧化浸出，并避免黃銅礦表面鈍化，提高浸出體系的氧化還原電位是必要手段，同時，需適當提高浸出液的酸度以提高其穩(wěn)定性。