楊陽陽 ,陳樹賓 ,徐東芳,張 超

(1.中海油石化工程有限公司，山東 青島 266100； 2.山東?；瘓F(tuán)有限公司石油化工分公司，山東 濰坊 262737)

近些年，隨著化石資源供應(yīng)的日益緊張，國際石油輸出國的政局頻繁動(dòng)蕩，以及人類對(duì)能源資源需求的日益增大，歐盟征收碳排放費(fèi)用等，化石燃料的供給穩(wěn)定性日益受到影響。因此，由可再生生物質(zhì)為原料制取能源或化工品的研究已經(jīng)成為關(guān)注的熱點(diǎn)。

采用低碳數(shù)的醇(一般采用甲醇)與動(dòng)植物油脂(主要成分為三脂肪酸甘油酯)發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成的脂肪酸甲酯稱為生物柴油。在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，生物柴油組成為脂肪酸甲酯，而普通柴油為鏈狀烴，差異非常明顯。盡管化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，但是生物柴油具有原料廣泛且可再生；十六烷值比較高，硫含量低，含氧，一氧化碳排放少，閃點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的差異，生物柴油要與石油基柴油混合才能用于柴油產(chǎn)品。

生物柴油的環(huán)境友好、可再生和儲(chǔ)量豐富的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于推進(jìn)能源替代，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，解決城市空氣污染問題，減輕環(huán)境壓力具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

1 生物柴油的生產(chǎn)工藝

1.1 Connemann工藝

Westfalia和Connemann合作使用離心機(jī)連續(xù)分離的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)[1]，主要用于油菜籽油生產(chǎn)生物柴油及其他原料生產(chǎn)生物柴油。其工藝為：油菜籽油和甲醇在液態(tài)堿催化劑作用下發(fā)生連續(xù)酯交換反應(yīng)，把甲醇和催化劑加入到經(jīng)過預(yù)熱后的油菜籽油中，進(jìn)行第一級(jí)酯交換反應(yīng)，然后反應(yīng)生成的甘油-甲醇混合物進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行分離，得到甘油和酯兩相；酯相加入新鮮的催化劑和甲醇進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行第二級(jí)酯交換反應(yīng)；甘油相中還會(huì)存留少量的甲醇，在后續(xù)的過程中將被回收再利用；二級(jí)酯交換反應(yīng)帶出的甘油和甲醇混合物繼續(xù)用離心機(jī)進(jìn)行分離回收，得到的粗酯進(jìn)行酸水洗和普通水洗后進(jìn)入離心機(jī)，使洗滌水和酯相分離；酯相經(jīng)過真空干燥和換熱冷卻，便可得到第一代生物柴油產(chǎn)品。

1.2 Sket工藝

Sket工藝是采用連續(xù)酯交換脫甘油工藝[2]，其催化劑主要是KOH。其工藝為：原料和催化劑進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器，進(jìn)行主要的酯交換反應(yīng)和甘油沉降過程，酯相進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器進(jìn)一步發(fā)生酯交換反應(yīng)，并通過第一級(jí)分離器洗滌除去甘油。補(bǔ)充新鮮的甲醇和催化劑進(jìn)入第三級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)，進(jìn)入含水萃取緩沖劑第二級(jí)分離器，脫除催化劑、CH3OH、皂類和甘油等雜質(zhì)，然后進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提除甲醇，最后洗滌、干燥后得到生物柴油產(chǎn)品。

1.3 Greenline工藝

Greenline工藝采用兩段酯交換工藝[3]，其粗酯凈化采用干洗方法。具體工藝為：在油脂中加入催化劑-甲醇溶液，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生第一級(jí)酯交換反應(yīng)，然后通過離心分離或重力沉降過程把甘油分離出去，分離出后的酯相補(bǔ)充新鮮催化劑和甲醇進(jìn)行第二級(jí)酯交換反應(yīng)，完成后分離出甘油，蒸餾回收未反應(yīng)的甲醇，得到的粗酯經(jīng)過脫雜和精制過濾得到生物柴油產(chǎn)品。

1.4 Lurgi工藝

Lurgi工藝采用兩級(jí)連續(xù)酯交換工藝[4]。具體工藝為：將催化劑(甲醇鈉)和甲醇配制成溶液，然后將油脂與甲醇的堿溶液按一定比例連續(xù)注入第一級(jí)酯交換反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，生成的混合物分離出甘油相后溢流進(jìn)入第二級(jí)酯交換反應(yīng)器，補(bǔ)充新鮮配制成的催化劑和甲醇溶液，在攪拌下繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再溢流進(jìn)入沉降槽進(jìn)行分離，得到的粗甲酯經(jīng)過水洗后脫水、精制得到生物柴油產(chǎn)品。

1.5 國內(nèi)開發(fā)工藝

在國內(nèi)，近幾年由于可再生生物燃料油起步較晚，以棉籽油、菜籽油等植物油等含雜質(zhì)較少、質(zhì)量較好的植物油為原料的生產(chǎn)工藝技術(shù)得到了大力發(fā)展。中國石化石油化工科學(xué)研究院與石家莊煉油化工股份有限公司合作開發(fā)的高壓醇解工藝2000t/a的中試裝置已經(jīng)投入運(yùn)行。此工藝的特點(diǎn)是：對(duì)原料要求低，原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以加工含酸、含水較高原料；原料預(yù)處理簡(jiǎn)單；采用多種原料時(shí)，容易切換；不使用催化劑，對(duì)環(huán)境污染?。荒芎牡?；聯(lián)產(chǎn)甘油濃度高等。此工藝與德國漢高的高溫高壓技術(shù)和日本的超臨界技術(shù)相比，高壓醇解技術(shù)提高了轉(zhuǎn)化率，只使用誘導(dǎo)劑，不使用催化劑，大大降低了反應(yīng)溫度和壓力，減少了能量消耗，降低了設(shè)備要求，減少了設(shè)備投資，符合國家節(jié)能減排的方針政策。

此外，中國石化石油化工科學(xué)研究院合作開發(fā)的液堿催化的常壓分離耦合酯交換工藝采用菜籽油、棉籽油等雜質(zhì)少，質(zhì)量穩(wěn)定的原料油脂作為原料。此工藝具有較短的流程、設(shè)備投資小、反應(yīng)速度快、甘油分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

2 生物柴油的催化劑

2.1 堿性催化劑

目前，油脂酯交換反應(yīng)中最常用的催化劑是堿性催化劑，其主要包括易溶于醇的NaOH、KOH[5]、NaOCH3[6]、有機(jī)堿等以及用于多相反應(yīng)的固體堿[7]兩大類。使用堿性催化劑催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件比較溫和；甲醇用量相對(duì)較少；反應(yīng)速度快，可短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)；對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性比酸性催化劑弱等優(yōu)點(diǎn)。但在工業(yè)化應(yīng)用過程，堿性催化劑對(duì)酸性敏感，油脂原料要求苛刻，酸值影響活性等問題。

2.2 酸性催化劑

游離脂肪酸與甲醇在酸性催化劑的作用下會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯。酸性催化劑包括硫酸[8]、磺酸[9]和固體酸催化劑[10]等。與堿性催化劑相比，酸性催化劑對(duì)酸性較高的油脂原料無需經(jīng)過降低酸性的預(yù)處理就可直接處理。對(duì)于油脂與長(zhǎng)鏈或含有支鏈的脂肪醇的酯交換反應(yīng)，酸性催化劑的催化活性也比較高。酸性催化酯化反應(yīng)所需溫度和醇油比比較高、反應(yīng)速度比較慢、水對(duì)其活性影響比較大和易發(fā)生副反應(yīng)等[11]，使得這種酯交換工藝應(yīng)用較少。通常酸性催化劑用來對(duì)酸性較大的油脂進(jìn)行預(yù)酯化，降低其酸性，使其達(dá)到堿催化所需的原料酸值，然后再利用堿催化劑催化酯交換反應(yīng)。

2.3 生物酶催化劑

生物酶作為酯交換的催化劑，近年來受到了國內(nèi)外廣泛關(guān)注。利用生物酶作為酯交換反應(yīng)的催化劑對(duì)反應(yīng)的條件要求不高，能量消耗低，可以達(dá)到綠色化學(xué)的效果。但是酶作為催化劑，容易中毒失活；反應(yīng)效率比較低；酶的價(jià)格比較高。近年來，國內(nèi)外正在開發(fā)負(fù)載在載體上的固體化酶催化劑。

3 第一代生物柴油的主要化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理分析

在第一代生物柴油的制備中，三分子的甲醇與一分子動(dòng)植物油脂在催化劑或高溫高壓條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油。其化學(xué)方程式為：

一分子的甲醇與一分子的甘油三酯進(jìn)行酯交換生成一分子甘油二酯和甲酯，隨后甲醇與甘油二酯繼續(xù)進(jìn)行酯交換，生成一分子甘油單酯和甲酯，最后甘油單酯繼續(xù)反應(yīng)生成脂肪酸甲酯和甘油。具體反應(yīng)過程如下：

3.1 堿催化酯交換反應(yīng)機(jī)理

在最常見的堿催化酯交換過程中，Martin等[11]認(rèn)為甲氧基陰離子是起主要催化活性作用的離子，其反應(yīng)機(jī)理如下：

甘油三酯的羰基碳原子被甲氧基陰離子攻擊，形成四面體機(jī)構(gòu)的中間體；中間體不穩(wěn)定，分解成一個(gè)脂肪酸甲酯和一個(gè)甘油二酯陰離子；甲醇與甘油二酯陰離子結(jié)合，生成甲氧基陰離子和甘油二酯，后者分解轉(zhuǎn)化成甘油單酯，最后生成甘油；反應(yīng)中產(chǎn)生的甲氧基離子又作為下一個(gè)催化反應(yīng)的進(jìn)攻物繼續(xù)反應(yīng)。

3.2 酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理

在酸催化的酯交換過程中，起催化活性作用的是質(zhì)子[11]。具體反應(yīng)機(jī)理如下：

質(zhì)子與甘油三酯的羰基生成碳正離子中間體。甲醇具有親質(zhì)子性，會(huì)與形成的碳正離子中間體發(fā)生相互作用，形成具有四面體結(jié)構(gòu)的中間體，此中間體不穩(wěn)定，易被分解成甘油二酯和甲酯分子，同時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子循環(huán)進(jìn)入下一輪催化反應(yīng)。按這個(gè)機(jī)理，甘油二酯繼續(xù)反應(yīng)生成甘油單酯，甘油單酯繼續(xù)反應(yīng)生成甘油和脂肪酸甲酯。

4 總結(jié)

生物柴油作為一種環(huán)境友好的可再生燃料資源，將成為化石燃料的理想替代能源。生物柴油的關(guān)鍵是原料油，降低加工成本、開發(fā)環(huán)境友好的加工工藝是生物柴油研究的重點(diǎn)方向。生物柴油的研究對(duì)解決環(huán)境問題、能源緊缺問題和各國油脂原料供應(yīng)不足等問題均起著至關(guān)重要的作用。隨著研究的不斷深入，新型生物柴油的制備技術(shù)將繼續(xù)發(fā)展，并逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，從而不斷滿足人們對(duì)生物柴油日益增長(zhǎng)的需求。