蔡斌琴,張海柱，楊永安，王 媛，余全智

(遂寧市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 ，四川 遂寧 629000)

總氮 (TN)是測(cè)定水體中溶解態(tài)氮及懸浮物中氮的總和，包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無(wú)機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中的氮[1]。目前國(guó)際上大多數(shù)國(guó)家水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，總氮均作為規(guī)定監(jiān)測(cè)水質(zhì)指標(biāo)。測(cè)定總氮的方法主要有紫外分光光度法、流動(dòng)注射法、偶氮比色法、離子色譜法、氣相分子吸收法等[2-3]，每種方法都有各自的特點(diǎn)，目前對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)，主要選擇紫外分光光度法，即HJ636-2012代替國(guó)標(biāo)GB11894-89。以下就HJ636-2012標(biāo)準(zhǔn)中過(guò)硫酸鉀的配制方式和標(biāo)準(zhǔn)曲線可以代替工作曲線進(jìn)行探討與比較，對(duì)于提高總氮的測(cè)試精度和準(zhǔn)確度均有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法選擇

堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法的原理通常是在120～124℃下，堿性過(guò)硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長(zhǎng)220nm和275nm處，分別測(cè)定吸光度A220和A275，按公式A=A220-2A275計(jì)算校正吸光度A，總氮(以氮計(jì))含量與校正吸光度A成正比。方法分析步驟見(jiàn)新標(biāo)準(zhǔn) HJ636-2012。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密儀器廠)、DR6000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司)、分析天平(TG328A)、干燥器、DSX-280B型手提式壓力蒸汽滅菌器(上海三申醫(yī)療器械有限公司)、高壓鍋(浙江愛(ài)妻電器)、電熱恒溫干燥箱(余姚市亞星儀器儀表有限公司)、ULPYS-210優(yōu)普超純水機(jī)。

1.2.2 試劑

硝酸鉀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司GR)、過(guò)硫酸鉀(德國(guó)默克股份有限公司AR)、氫氧化鈉(成都科隆化學(xué)品有限公司GR)、鹽酸(重慶川東化工集團(tuán)有限公司GR)，新制備的去離子水，硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱(chēng)取0.7218g硝酸鉀(105℃下烘干2h，在干燥器中冷卻至室溫)溶于適量的去離子水，移至1000mL容量瓶中定容，混勻[1]。硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液：取10.00mL硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100mL容量瓶中，加去離子水定容，混勻。鹽酸溶液(1+9)，標(biāo)樣制備：準(zhǔn)確吸取標(biāo)樣10.00mL于250mL容量瓶中，再用新制備的去離子水定容，搖勻備用。

2 結(jié)果與討論

新標(biāo)準(zhǔn)HJ636-2012堿性過(guò)硫酸鉀配制方式及保存時(shí)間：即分別溶解過(guò)硫酸鉀、氫氧化鈉，將過(guò)硫酸鉀溶于適量水后于50℃水浴中加熱至全部溶解，然后待冷卻至室溫后混合。保存期為1周。為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，改變其配制方式為：將過(guò)硫酸鉀20 g和氫氧化鈉7.5g分別稱(chēng)好放于同一500mL燒杯，用玻璃棒充分?jǐn)噭蚝笤偌尤?00mL新制備的去離子水(這時(shí)溶液水溫為18.5℃)，然后把燒杯放于電爐上(用可調(diào)節(jié)火大小的電爐，電爐上最好加一個(gè)石棉網(wǎng))，剛開(kāi)始加熱時(shí)電爐開(kāi)到最大，加熱1min后(溶液水溫為21.0℃)，把電爐關(guān)到最小，一邊加熱一邊用玻棒攪拌，5min時(shí)(這時(shí)水溫達(dá)到40.0℃)恰好全部溶解就關(guān)火，待冷至室溫轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中定容。整個(gè)溶解過(guò)程水溫最高達(dá)到40.0℃，滿足新標(biāo)準(zhǔn)HJ636-2012小于50℃的要求，因?yàn)樗″仧?0℃至少10min，所以該配法比水浴鍋節(jié)約時(shí)間及能源，經(jīng)過(guò)多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，為了提高堿性過(guò)硫酸鉀的利用率，每次用完就把它放入冰箱(冷藏)保存，放置第1天、第7天、第35天后，用該試劑分析質(zhì)控樣203237，2016123，203241，其分析結(jié)果見(jiàn)表1：配過(guò)硫酸鉀時(shí)間為2016年10月8日，從表1監(jiān)測(cè)結(jié)果可以看出：改變堿性過(guò)硫酸鉀配制方式后，第1天、第7天、第35天后，分析高、中、低濃度質(zhì)控樣，分析結(jié)果的相對(duì)偏差和相對(duì)誤差均≤5%；均滿足質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求，即分析結(jié)果滿足精密性及準(zhǔn)確性要求，說(shuō)明該配制方法是可行的，既保證了結(jié)果的準(zhǔn)確性，又簡(jiǎn)化了步驟，大大提高了過(guò)硫酸鉀的利用率。

表1 過(guò)硫酸鉀存放時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線可以代替工作曲線

新標(biāo)準(zhǔn)HJ636-2012校準(zhǔn)曲線的繪制時(shí)，相應(yīng)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液要加5毫升堿性過(guò)硫酸鉀溶液進(jìn)行消解后再繪制工作曲線。為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，減少堿性過(guò)硫酸鉀的使用量，提高工作效率，去掉消解步驟，即分別量取0.00，0.20，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，8.00mL硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液于25mL具塞磨口玻璃比色管中，不加堿性過(guò)硫酸鉀，不加鹽酸，只加新制備去離子水稀釋定容至25.00mL，蓋塞混勻。使用10mm石英比色皿 ，在紫外分光光度計(jì)上，以水做參比直接進(jìn)行比色測(cè)定。

以下就是用752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和用高壓鍋?zhàn)黾訜醿x器，測(cè)定標(biāo)線見(jiàn)表2，分析標(biāo)樣數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表3；DR6000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和用蒸汽滅菌器做加熱儀器測(cè)定標(biāo)線見(jiàn)表4，分析標(biāo)樣數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表5。從表2和表4可見(jiàn)，相關(guān)系數(shù)r均≥0.999，符合質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求。

表2 752型在消解與不消解條件下做的曲線

表3 752型在消解與不消解條件下做的標(biāo)樣結(jié)果

將分析的原始數(shù)據(jù)代入對(duì)應(yīng)表2曲線，得到表3的分析結(jié)果。從表3結(jié)果可見(jiàn)：兩條曲線計(jì)算出的結(jié)果很接近，相對(duì)偏差均≤5%；相對(duì)誤差均≤5%。分析結(jié)果滿足精密性及準(zhǔn)確性要求，說(shuō)明結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 DR6000型在消解與不消解條件下做的曲線

表5 DR6000型在消解與不消解條件下做的標(biāo)樣結(jié)果

表6 DR6000型在消解與不消解條件下作實(shí)際水樣分析結(jié)果

將分析的原始數(shù)據(jù)代入對(duì)應(yīng)表4曲線，得到表5的分析結(jié)果。從表5結(jié)果可見(jiàn)：兩條曲線計(jì)算出的結(jié)果很接近，相對(duì)偏差和相對(duì)誤差均≤5%。分析結(jié)果滿足精密性及準(zhǔn)確性要求，說(shuō)明結(jié)果準(zhǔn)確可靠。從表6結(jié)果可以看出實(shí)際水樣，相對(duì)偏差均≤5%；加標(biāo)回收率在90%～110%之間，均滿足精密性及準(zhǔn)確性要求。即當(dāng)過(guò)硫酸鉀的配制方式改變后，不管采取高壓鍋還是用高壓蒸汽滅菌器加熱方式，不管標(biāo)線加不加過(guò)硫酸鉀消解，不管用752型或DR6000型光度計(jì)分析樣品，分析的質(zhì)控樣2013090，203224，203241及標(biāo)樣0382A、0382B均在一倍偏差內(nèi)；結(jié)果均為滿意。所以標(biāo)準(zhǔn)曲線可以代替工作曲線，從而大大提高了工作效率。這與陳敏敏，陳輝，楊琳珊 測(cè)定水中總氮曲線的改進(jìn)方法觀點(diǎn)不謀而合[1]。

2.2 影響結(jié)果因素

要想分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，還必須做到以下幾點(diǎn)：⑴降低實(shí)驗(yàn)空白：實(shí)驗(yàn)用水須用新制備的去離子水；玻璃器皿需用10%鹽酸泡洗后，用蒸餾水沖洗后再用新制備的去離子水沖洗；過(guò)硫酸鉀需使用進(jìn)口的德國(guó)試劑；實(shí)驗(yàn)用鹽酸和氫氧化鈉須用優(yōu)級(jí)純；標(biāo)準(zhǔn)試劑硝酸鉀須用優(yōu)級(jí)純。⑵降低實(shí)驗(yàn)誤差：玻璃比色管的密合性應(yīng)良好，使用壓力蒸汽消毒器時(shí)，冷卻后放氣要緩慢，使用高壓鍋時(shí)，要充分冷卻方可揭開(kāi)鍋蓋，以免比色管塞蹦出；比色管直接放在過(guò)熱水中加熱并且保持0.5h，不然消解不完全而影響測(cè)試結(jié)果。⑶使用壓力蒸汽消毒器時(shí)，應(yīng)定期校核壓力表；使用高壓鍋時(shí)，應(yīng)檢查橡膠密封圈，使不致漏氣而減壓。⑷消除環(huán)境因素干擾：不能與氨氮項(xiàng)目在一起做樣，取用試劑后馬上蓋瓶蓋，以排除氨揮發(fā)而干擾測(cè)定結(jié)果。

3 結(jié)論

改變過(guò)硫酸鉀的配制方式后，冷藏保存35天后，分析高、中、低濃度質(zhì)控樣，分析結(jié)果的相對(duì)偏差和相對(duì)誤差均≤5%，滿足質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求，即滿足精密性及準(zhǔn)確性要求，說(shuō)明該配制方法是可行的，既保證了結(jié)果的準(zhǔn)確性，又簡(jiǎn)化了步驟，大大提高了過(guò)硫酸鉀的利用率；標(biāo)準(zhǔn)曲線可以代替工作曲線，既減少了過(guò)硫酸鉀的使用量，又提高了工作效率；并且分析的質(zhì)控樣2013090，203224，203241及標(biāo)樣0382A、0382B均在一倍偏差內(nèi)，結(jié)果均為滿意。分析的實(shí)際廢水樣結(jié)果，相對(duì)偏差均≤5%；加標(biāo)回收率在90%～110%之間，均滿足精密性及準(zhǔn)確性要求。水環(huán)境中總氮對(duì)于實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測(cè)和水污染治理具有十分重要的參考價(jià)值，同時(shí)總氮又是評(píng)價(jià)水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的一個(gè)重要指標(biāo)，因此無(wú)論采用何種方法配制過(guò)硫酸鉀都要對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，以不斷提高監(jiān)測(cè)精密度和準(zhǔn)確度。