(1.北京燕山威立雅水務(wù)有限責(zé)任公司，北京102500；2.中石化北京燕山石化檢驗(yàn)計(jì)量中心，北京 102500)

某石化企業(yè)供水車間共有循環(huán)水裝置7套，均為敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)供水水量為53.8 kt/h，主要負(fù)責(zé)為煉油系統(tǒng)及配套裝置供應(yīng)循環(huán)冷卻水。近年來(lái)，循環(huán)水埋地管線泄漏現(xiàn)象頻發(fā)，查漏、堵漏也消耗著大量的人力、物力。循環(huán)水埋地管線的泄漏不僅浪費(fèi)著大量水資源，也給安全穩(wěn)定生產(chǎn)帶來(lái)隱患。

從泄漏管線的情況分析來(lái)看，管線泄漏源自腐蝕，而腐蝕也源自內(nèi)外兩方面原因：一是內(nèi)側(cè)腐蝕，即循環(huán)水對(duì)管線內(nèi)壁腐蝕；二是外側(cè)腐蝕，即管線所處土壤環(huán)境對(duì)管線外壁腐蝕。分析了腐蝕機(jī)理，并采取了有針對(duì)性的措施抑制腐蝕的發(fā)生。

1 腐蝕原因分析

1.1 內(nèi)側(cè)腐蝕

冷卻水在循環(huán)系統(tǒng)使用過(guò)程中，由于水的溫度升高、流速的變化和蒸發(fā)，各種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物不斷濃縮，冷卻塔和冷水池在室外受到陽(yáng)光照射、風(fēng)吹雨淋和粉塵雜物的進(jìn)入，再加上管線結(jié)構(gòu)和材質(zhì)(7套循環(huán)水系統(tǒng)的管線材質(zhì)均為20號(hào)鋼)等諸多因素的綜合作用，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的沉淀物附著和微生物的大量滋生，這些情況導(dǎo)致循環(huán)水對(duì)管線產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕、微生物腐蝕和離子腐蝕。

1.1.1 電化學(xué)腐蝕

在敞開式循環(huán)水冷卻系統(tǒng)中，水和空氣充分接觸，因此水中溶解的O2可達(dá)到飽和狀態(tài)，當(dāng)碳鋼與溶解有O2的冷卻水接觸時(shí)，由于金屬表面的不均一性和冷卻水的導(dǎo)電性，在碳鋼管線表面會(huì)形成電極電位的差別，電極電位不同的地方通過(guò)管線本身連接成許多腐蝕微電池，高電位者為陰極，低電位者為陽(yáng)極，微電池的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)分別發(fā)生下列氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)：

這些反應(yīng)，促使微電池中陽(yáng)極區(qū)的金屬不斷溶解而被腐蝕。

1.1.2 微生物腐蝕

在循環(huán)水系統(tǒng)不斷循環(huán)過(guò)程中，水質(zhì)得到不斷濃縮，水中養(yǎng)分不斷積累，水溫的升高、陽(yáng)光照射，加之裝置換熱器物料泄漏，為細(xì)菌、絲狀菌和藻類等微生物創(chuàng)造了迅速繁殖的條件，并以這些微生物為主體，混有泥沙、無(wú)機(jī)物和塵土等，形成微生物黏泥。

微生物黏泥中的鐵細(xì)菌利用循環(huán)水中溶解的氧氣將碳鋼材質(zhì)管線中的鐵元素氧化成三價(jià)鐵，沉淀下來(lái)后產(chǎn)生大量黏液，構(gòu)成銹瘤[1](見(jiàn)圖1)。由于耗氧，生成的銹瘤又阻礙氧的擴(kuò)散，銹瘤下面的金屬表面常常處于缺氧狀態(tài)，從而構(gòu)成氧濃差電池，引起鋼的腐蝕形成腐蝕穿孔。此外，這種缺氧狀態(tài)促使硫酸鹽還原菌等厭氧菌繁殖，分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼管線腐蝕。其反應(yīng)如下：

圖1 銹瘤

1.1.3 離子腐蝕

1.2 外側(cè)腐蝕

管線外側(cè)腐蝕主要是土壤腐蝕。土壤是一個(gè)由氣、液、固三相物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)雜混合體系，是具有毛細(xì)管效應(yīng)的、多孔性的特殊固體電解質(zhì)，土壤中的溶解離子、微生物和雜散電流等都會(huì)對(duì)埋于土壤中的碳鋼管線造成腐蝕，土壤腐蝕多表現(xiàn)為局部腐蝕，形成蝕坑甚至蝕孔(見(jiàn)圖2)。

圖2 土壤腐蝕形成的蝕坑、蝕孔

1.2.1 雜散電流引起的腐蝕

雜散電流主要來(lái)自于供電裝置、地下電纜的泄漏和建筑物的接地裝置等，這些電流在土壤中流動(dòng)到金屬管道上，然后再回到以上裝置，這個(gè)過(guò)程形成兩個(gè)腐蝕電池，一個(gè)是電流自上述裝置流入金屬管線，上述裝置為陽(yáng)極，管線為陰極，上述裝置發(fā)生腐蝕；另一個(gè)則相反，電流從管線返回上述裝置，管線為陽(yáng)極，上述裝置為陰極，管線發(fā)生腐蝕(見(jiàn)圖3)。

圖3 雜散電流腐蝕機(jī)理示意

1.2.2 微生物引起的腐蝕

土壤中的微生物在管道表面形成菌落，消耗了局部環(huán)境中的氧，加上細(xì)菌尸體及所吸附的無(wú)機(jī)鹽，沉積物覆蓋了局部表面，造成金屬表面氧濃度差，這樣使金屬表面形成電位差，形成氧濃差腐蝕電池，陽(yáng)極區(qū)釋放的亞鐵離子能為鐵細(xì)菌作能源，因而吸引該菌在陽(yáng)極區(qū)聚集，這樣一方面細(xì)菌能加速亞鐵氧化成高鐵，促使陽(yáng)極去極化過(guò)程；另一方面細(xì)菌在碳鋼管壁表面形成結(jié)瘤，又促使形成氧濃差腐蝕電池的過(guò)程。部分微生物代謝會(huì)產(chǎn)生腐蝕性產(chǎn)物，如硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物不僅促進(jìn)陰極去極化作用，且電位比鐵還低，形成新的腐蝕電池，氧化硫桿菌在代謝過(guò)程中產(chǎn)生10%～12%的硫酸，對(duì)管線形成腐蝕。

1.2.3 土壤性質(zhì)引起的腐蝕

管線和不同透氣性的土壤而形成氧濃差電池以及鹽濃差、溫差等各種類型的宏電池, 主要是由于在管線的不同部位的電位不同。此類電池作用距離長(zhǎng)，腐蝕類型為局部腐蝕，作用危害大，易造成地下管線的穿孔泄漏。土壤的孔隙度越大越有利于氧氣的滲入，管道腐蝕越嚴(yán)重；土壤中鹽含量越大，電導(dǎo)率越大，土壤腐蝕性越大；土壤pH值越低，腐蝕速率越高；土壤中水含量越高，腐蝕速率越高。但當(dāng)水含量超過(guò)一定值后，氧的擴(kuò)散滲透受到阻礙，土壤中的可溶性鹽已經(jīng)全部溶解，此時(shí)水量再增加，也不再有新的鹽分溶解，從而使腐蝕速率減小。當(dāng)土壤中的含水在10%以下時(shí)，由于水分短缺，土壤的電阻加大，腐蝕速率也會(huì)降低。

2 防護(hù)措施

循環(huán)水系統(tǒng)埋地管線腐蝕泄漏來(lái)自于內(nèi)壁腐蝕和外壁腐蝕兩個(gè)方面，內(nèi)壁腐蝕的防護(hù)主要從改善、控制循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)方面進(jìn)行，管道外壁的防護(hù)主要以涂防護(hù)層和陰極保護(hù)為主。

2.1 控制循環(huán)水水質(zhì)

控制水質(zhì)主要是通過(guò)控制循環(huán)水中氧含量、pH值、懸浮物和微生物的養(yǎng)料以及系統(tǒng)預(yù)膜等手段，以達(dá)到控制內(nèi)壁腐蝕的目的。

2.1.1 熱力除氧

在循環(huán)水給水中通過(guò)熱力除氧器除去水中的氧，抑制氧腐蝕。

2.1.2 去除循環(huán)水系統(tǒng)中的微生物

去除循環(huán)水系統(tǒng)中的微生物可以通過(guò)以下幾種方式來(lái)完成：(1)由于油的密度小于1而易于浮于水面上，在隔油池中利用集油管將浮油收集而排走，當(dāng)裝置換熱器泄漏到循環(huán)水系統(tǒng)中油類較多時(shí)，可采用人工撈油的辦法及時(shí)清除，從而達(dá)到降低水中油含量的目的，否則會(huì)給微生物提供充足的營(yíng)養(yǎng)，導(dǎo)致微生物迅速繁殖。(2)通過(guò)投加殺菌劑，控制微生物的生長(zhǎng)，從而控制循環(huán)水管線中的微生物黏泥和微生物腐蝕，目前常用的殺菌劑是強(qiáng)氯精。(3)進(jìn)行物理或者化學(xué)清洗(投加剝離藥劑)，可以把循環(huán)水系統(tǒng)管線中微生物生長(zhǎng)所需要的養(yǎng)料、微生物生長(zhǎng)的有利場(chǎng)所以及微生物本身從冷卻水系統(tǒng)管線金屬表面除去，并通過(guò)塔底排污等手段從循環(huán)水系統(tǒng)中排出。(4)采用石英砂等為濾料的旁濾罐，可以在不影響循環(huán)水系統(tǒng)正常運(yùn)行的情況下通過(guò)旁流過(guò)濾除去水中的大部分微生物黏泥。

2.1.3 控制pH值和余氯

在pH值為4～10時(shí)碳鋼管線的腐蝕速率最低，考慮到循環(huán)水結(jié)垢的因素，將pH值控制指標(biāo)設(shè)定在7.3～9.0。

循環(huán)水系統(tǒng)中的氯來(lái)自于殺菌劑強(qiáng)氯精，循環(huán)水系統(tǒng)中加入適量的強(qiáng)氯精，可以起到有效殺死微生物的作用;但必須控制氯在系統(tǒng)中的含量以降低氯離子對(duì)管線的腐蝕，氯離子質(zhì)量濃度不超過(guò)700 mg/L，余氯質(zhì)量濃度為0.1～1.0 mg/L。

2.1.4 預(yù)膜與投加緩蝕劑

預(yù)膜是在循環(huán)水系統(tǒng)清洗干凈后，通過(guò)投加大量的緩蝕劑在干凈的碳鋼金屬表面形成致密的保護(hù)膜以阻止腐蝕的發(fā)生。

投加緩蝕劑可以減緩甚至消除電化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)緩蝕劑對(duì)電化學(xué)腐蝕的控制部位不同又分為：陽(yáng)極緩蝕劑、陰極緩蝕劑和緩和緩蝕劑[2]。

(1)陽(yáng)極緩蝕劑

鉻酸鹽是典型的陽(yáng)極緩蝕劑，在pH值為6.5～8.0時(shí)，使陽(yáng)極有下列反應(yīng)：

氫氧化鉻、氫氧化鐵脫水后形成氧化鉻、氧化鐵的混合物,從而在陽(yáng)極構(gòu)成保護(hù)膜。

(2)陰極緩蝕劑

磷酸鹽類是陰極緩蝕劑，其作用是與水中的陽(yáng)離子(Ca2+和Fe2+)絡(luò)合形成帶正電的膠體，膠體顆粒向陰極沉積成膜，隨著膜的增厚，陰極釋放電子的反應(yīng)被阻擋。陰極釋放電子的反應(yīng)減緩，沉積也就減緩，最后膜停止增厚。

鋅鹽也是陰極緩蝕劑，在陰極部位產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，起到保護(hù)膜的作用。

(3)混合緩蝕劑

烷基胺類緩蝕劑具有極性基團(tuán)，能在金屬表面形成單分子膜。一般親水基團(tuán)吸附在金屬表面，而疏水基團(tuán)朝向水，這樣形成一道屏障，阻止水與水中溶解氧向金屬表面擴(kuò)散，起到緩蝕作用。

2.2 涂層防護(hù)和陰極保護(hù)

防腐涂層法應(yīng)用于埋地管線的外壁腐蝕控制的原理為：涂層作為外壁腐蝕控制的第一道防線，將管道的金屬基體與具有腐蝕性的土壤環(huán)境隔離，阻止雜散電流、微生物等與碳鋼管線間離子、電流的滲透，可以有效避免管線受土壤腐蝕的影響。常用的表面防腐材料及涂層有環(huán)氧煤瀝青和玻璃布、聚乙烯防腐膠帶等。

2012年4月3日23時(shí)，某石化企業(yè)化工廠裂解裝置循環(huán)水回水埋地管線發(fā)生泄漏，開挖后雖找到漏點(diǎn)，但兩次帶壓堵漏嘗試均未能成功，最終導(dǎo)致化工廠裂解裝置被迫停車。停車后關(guān)閉冷卻水上水線總閥，泄漏的冷卻水迅速被排空，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)泄漏部位在距地面0.3 m處有一約100 mm×150 mm的孔洞。同時(shí)發(fā)現(xiàn)距地面0.8 m以上管線沒(méi)有防腐層，0.8 m以下均有防腐層，剝開防腐層，管線表面完好(見(jiàn)圖4)。經(jīng)過(guò)更換故障管段，重新做防腐層，裝置重新恢復(fù)了生產(chǎn)。顯然，本次埋地管線泄漏的根本原因就在于沒(méi)有實(shí)施有效的防腐蝕，從而證明了防腐涂層的應(yīng)用效果和重要性。

圖4 有防腐涂層和無(wú)防腐涂層的區(qū)別

而實(shí)施陰極保護(hù)則是對(duì)涂層破損處的管線金屬提供的防腐保護(hù)。通過(guò)對(duì)受保護(hù)金屬管道進(jìn)行陰極極化，使之成為一個(gè)大陰極，從而防止金屬腐蝕。陰極保護(hù)可以通過(guò)外加電流法和犧牲陽(yáng)極法實(shí)現(xiàn)。

外加電流法是通過(guò)外加保護(hù)電流來(lái)實(shí)現(xiàn)，將被保護(hù)的金屬接到電流電源的負(fù)極，并要保持在金屬極化的電流范圍內(nèi)，達(dá)到防腐蝕的目的。由于外加電流法需要外部提供電源，需要建立專門電流監(jiān)測(cè)站，而且容易受到大電流的影響，造成恒電源的損壞，因此該方法使用較少。

犧牲陽(yáng)極法是在被保護(hù)的接地網(wǎng)上連接電位

更負(fù)、更容易腐蝕的金屬，靠陽(yáng)極的腐蝕達(dá)到保護(hù)陰極的目的。犧牲陽(yáng)極法不僅適用于新建的埋地管線的防護(hù)，還可以用來(lái)對(duì)已建埋地管線進(jìn)行改造，延長(zhǎng)其使用壽命。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)埋地循環(huán)水管線的泄漏原因在于受到循環(huán)水對(duì)管線的內(nèi)壁腐蝕和土壤環(huán)境對(duì)埋地管線的外壁腐蝕的雙重作用。

(2)控制循環(huán)水水質(zhì)可以降低循環(huán)水腐蝕速率，減少內(nèi)壁腐蝕。

(3)采用外涂層和陰極保護(hù)可以有效減輕土壤環(huán)境對(duì)管線的外壁腐蝕,而且外涂層防護(hù)對(duì)埋地管線的使用壽命起著至關(guān)重要的作用。

(4)根據(jù)埋地循環(huán)水管線的實(shí)際情況采取適當(dāng)?shù)拇胧?，可以有效降低埋地管線的腐蝕速率，延長(zhǎng)埋地管線使用壽命，提高裝置運(yùn)行穩(wěn)定性。