非貴金屬電解水催化劑研究進(jìn)展

楊仲秋

摘 要：制備具有高催化活性、高穩(wěn)定性、低成本的電解水催化劑是當(dāng)前電解水領(lǐng)域中的首要發(fā)展方向。貴金屬儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴，限制了其長(zhǎng)期大規(guī)模的應(yīng)用，過渡金屬基催化劑，包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、羥基氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等材料作為電解水催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能，有望成為貴金屬催化劑的替代品。文章對(duì)層狀金屬氫氧化物催化劑領(lǐng)域近年的研究工作做簡(jiǎn)要總結(jié)，為進(jìn)一步研究相關(guān)催化劑提供一些參考。

關(guān)鍵詞：電解水；催化劑；過渡金屬

中圖分類號(hào)：O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）20-0067-02

Abstract： The preparation of electrolytic water catalyst with high catalytic activity， high stability and low cost is the most important development direction in the field of electrolytic water. The low reserves and high price of precious metals limit their long-term and large-scale application， transition metal-based catalysts， including metal oxides， metal hydroxide， hydroxyl oxides， sulfides， selenides， nitrides， phosphide and other materials as electrolytic water catalysts show excellent catalytic performance， and are expected to become substitutes for precious metal catalysts. In this paper， the research work in the field of layered metal hydroxide catalysts in recent years is briefly summarized， which provides some reference for the further study of related catalysts.

Keywords： electrolytic water； catalyst； transition metal

引言

煤、石油、天然氣等化石能源仍為當(dāng)今社會(huì)主要的能源來源，傳統(tǒng)化石能源的使用給人們的生活帶來了極大的方便，與此同時(shí)也促進(jìn)了社會(huì)的工業(yè)化發(fā)展。隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，對(duì)能源的需求量也日益增多。2013年全球的能耗為18TW，依據(jù)目前的發(fā)展態(tài)勢(shì)，到2040年，全球的能耗將增至24或26TW。化石能源的儲(chǔ)量有限、能源利用率不高，很難滿足人們的需求。Klass模型預(yù)測(cè)，現(xiàn)有的煤、石油、天然氣化石能源自2012年起將分別在107、35、37年內(nèi)消耗殆盡。而能源需求的不斷增長(zhǎng)必然伴隨著化石燃料燃燒所產(chǎn)生的CO2、SO2、NOx釋放量的激增。2013年，全球僅CO2一種溫室氣體的釋放量就達(dá)到了32Gt，根據(jù)預(yù)測(cè)，時(shí)至2040年，全球的CO2釋放量將高達(dá)到37或44Gt?；剂系娜紵鸬拇髿狻⑺w、土壤污染也早已不容忽視。尋找清潔、可再生能源以減少人們對(duì)于化石能源的依賴無疑已成為21世紀(jì)最具挑戰(zhàn)的課題之一[1]。

1 電解水催化劑研究進(jìn)展

迄今為止，貴金屬Pt和貴金屬氧化物IrO2、RuO2是有著最高的HER和OER催化活性的電解水催化劑。貴金屬儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴，限制了其長(zhǎng)期大規(guī)模的應(yīng)用。尋找廉價(jià)的、儲(chǔ)量高的、具有高催化活性的電解水催化劑來取代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑的研究不斷深入并且取得了巨大的進(jìn)展。過渡金屬（鐵、鈷、鎳、錳、鉬）基催化劑，包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、羥基氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等材料作為電解水催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能，有望成為貴金屬催化劑的替代品[2]。盡管如此，上述催化劑材料的催化性能仍很難與貴金屬催化劑的催化性能相媲美。為了進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，目前已采取了一些有效的策略，如：催化劑多孔納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控、非金屬元素（氧、硫、硒、硼、氮、磷等）或金屬元素（鎳、鈷、鐵等）的摻雜、復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑以及采用商業(yè)化的二維、三維材料（泡沫鎳、泡沫銅、泡沫碳、銅箔、碳紙、碳布等）作為集流體負(fù)載非貴金屬電解水催化劑等。在眾多可行的方法中，采用商業(yè)化的集流體負(fù)載具有高催化活性的電解水催化劑是顯著提高催化劑催化性能最有效的一種方法。首先，集成三維的催化劑通過在集流體上形成獨(dú)立的膜可以直接作為工作電極，無需外來引入其他的聚合物粘合劑（如：Nafion）。其次，集流體可以提供大的比表面積、暴露更多的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)電解液的滲透和氣體擴(kuò)散，從而進(jìn)一步提高催化劑的催化活性。最后，三維集流體具有良好的導(dǎo)電性、快速的電子擴(kuò)散路徑和較高的機(jī)械強(qiáng)度有利于電解水反應(yīng)的進(jìn)行。

2 層狀雙金屬氫氧化物催化劑

自2013年JACS和2014年Nature Communications先后報(bào)道了鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物（LDH）展現(xiàn)出優(yōu)于其母體金屬催化劑OER性能甚至與貴金屬氧化物RuO2、IrO2的OER性能相媲美之后，NiFe LDH的制備及其在電解水領(lǐng)域的應(yīng)用就得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。各種NiFe LDH的合成方法（共沉淀法、均相沉積法、電沉積方法等）以及通過將NiFe LDH與各種基體復(fù)合以提高催化劑性能的方法應(yīng)運(yùn)而生。目前，研究較為廣泛的就是將NiFe LDH 生長(zhǎng)在三維的導(dǎo)電基體上，通過提高導(dǎo)電性和比表面積實(shí)現(xiàn)NiFe LDH材料對(duì)于電催化OER性能的提升[3，4]。如圖1，2018年，蘇州大學(xué)耿鳳霞教授課題組采用電沉積的方法在泡沫鎳基體上構(gòu)筑Ni/NiFeOOH納米管結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的全水解性能。堿性條件下，該催化劑在10mA/cm2的電流密度下的OER和HER過電位分別為205mV和210mV。以制得的Ni/NiFeOOH納米管結(jié)構(gòu)同時(shí)作為電解槽的陰極和陽極，在堿性條件下驅(qū)動(dòng)全水解達(dá)到10mA/cm2的電流密度僅需要1.56V電壓。