李英男，李成海，張云龍，胡 明，王 濤,潘佳琦，楊涵崧，李國晶

(佳木斯大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 佳木斯 154007)

鈦合金材料具有重量輕、比強度大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，目前被廣泛應用于航空、航天、機械、臨床、深海等領域中[1]。但鈦合金表面硬度較低、耐磨性及耐腐蝕較差，尤其是接觸腐蝕等問題，嚴重制約其工程應用的范圍。基于上述考慮，國內(nèi)外學者對鈦合金進行表面改性技術研究，進而提高其綜合性能。目前被廣泛應用的鈦合金表面處理技術包括離子注入[2]、氣相沉積[3]、熱噴涂[4]、熱氧化法[5]、陽極氧化[6]、微弧氧化等[7]。離子注入法需要昂貴的真空或氣氛保護條件，制備成本明顯提高。熱氧化法存在能耗大、時間長、勞動強度大、獲得的涂層不均勻等問題。鈦合金陽極氧化膜厚度一般在數(shù)微米以內(nèi)，硬度較低，目前在裝飾涂層方面有所應用。因此，有必要發(fā)展新的低成本高性能的涂層制備方法。微弧氧化技術能夠有效地解決了上述難題，具有較好的工程應用前景。微弧氧化(簡稱MAO) 是以等離子體化學和電化學原理產(chǎn)生微區(qū)弧光放電現(xiàn)象、利用微弧區(qū)瞬間高溫燒結作用直接在某些金屬表面原位生長陶瓷層的技術[8]。目前，該技術已被成功用于Al、Ti、Mg等金屬的表面改性[9]。本文選用硅酸鹽電解液體系研究了微弧氧化過程中Er(NO3)3的添加對TC4鈦合金微弧氧化膜層的相組成、顯微硬度、摩擦因數(shù)、三維輪廓以及電化學腐蝕性能等參數(shù)的影響作用。

1 材料制備與表征

使用原始材料為TC4鈦合金板，將鈦合金板進行線切割，試樣尺寸為 30mm×20 mm×2 mm，分別用600#、1200#、2000#的砂紙依次順序打磨，在丙酮中超聲波清洗30 min。采用雙極性微弧氧化電源設備進行試驗。以試樣作為陽極，多孔不銹鋼板作為陰極，在選擇的硅酸鹽溶液體系內(nèi)進行微弧氧化處理。微弧氧化試驗采用恒壓模式，溶液主鹽為35 g/L Na2SiO3，2g/L EDTA-2Na，4 g/L NaF和4 g/L NaOH。將不添加Er(NO3)3的試樣作為對比樣，命名為S1。在上述電解液中加入不同含量的Er(NO3)3稀土鹽，再進行微弧氧化處理，分別命名加入Er(NO3)3質(zhì)量含量濃度0.25‰，0.75‰，1.25‰和1.75‰的微弧氧化樣品為S2，S3，S4和S5。微弧氧化處理時間為15 min，頻率為500 Hz，占空比為15%，電壓為360 V，電解液溫度控制在 25±3 ℃內(nèi)。采用Bruker D8型X射線衍射儀分析微弧氧化涂層的物相組成。采用HXD-1000數(shù)字式顯微硬度計測量微弧氧化涂層的顯微硬度，施加載荷為1kgf，保荷時間為15 s。利用蔡司金相顯微鏡測量硬度計的壓痕。采用奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡獲取微弧氧化涂層的三維輪廓圖，并測量表面粗糙度數(shù)據(jù)，取4個區(qū)域測量取平均值。利用國產(chǎn)FST-2M盤銷式摩擦磨損試驗機測試TC4微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)。對磨副為直徑3 mm的不銹鋼球，載荷為300 N，磨損直徑為3 mm，試驗時間為6 min。

2 結果與討論

圖1是不同Er(NO3)3濃度下的TC4鈦合金微弧氧化涂層的XRD衍射譜。S1，S2，S3，S4和S5代表電解液中Er(NO3)3含量為0 ‰，0.25‰，0.75‰，1.25‰和1.75‰。由XRD圖譜分析可知，TC4微弧氧化涂層中含有銳鈦礦相TiO2、金紅石相TiO2和基體鈦等3種類型的衍射峰。而電解液中添加Er(NO3)3的TC4合金表面的微弧氧化涂層則含有銳鈦礦相TiO2、金紅石相TiO2、Ti和Er2O3相等衍射峰。金紅石和銳鈦礦的四方晶體結構相似，其中金紅石相TiO2的熱力學穩(wěn)定性較高。以亞穩(wěn)相銳鈦礦TiO2在450 ℃以上開始向穩(wěn)定相的金紅石相TiO2轉(zhuǎn)化。隨著電解液中Er(NO3)3含量增加，TC4微弧氧化涂層中銳鈦礦相和金紅石相TiO2的衍射峰均有所加強，同時Er2O3相的衍射峰也呈現(xiàn)出加強的趨勢。當Er(NO3)3含量超過1.25‰以上時，金紅石相TiO2衍射峰強度增加較為明顯。在電解液中適當引入一定含量的Er(NO3)3將在一定程度上有助于促進微弧氧化涂層中金紅石相TiO2的形成。

圖1 不同Er(NO3)3濃度下TC4微弧氧化涂層的XRD衍射

圖2為不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層的SEM圖像和點能譜。其中圖2(a),圖2(b),圖2(c),圖2(d)和圖2(e)分別代表S1,S2,S3,S4和S5樣品的SEM圖像，圖2(f)為圖2(e)中紅圈區(qū)域的點能譜。由圖2(a)可知，未添加Er(NO3)3的TC4微弧氧化涂層，表面較為平整，電擊穿形成的微孔通道較為規(guī)則，孔徑分布較為均勻。當Er(NO3)3濃度為0.25‰時，所獲得微弧氧化涂層具有典型的多孔結構的火山狀特征，非晶態(tài)物質(zhì)添堵微孔通道，形成火山狀突起。當Er(NO3)3濃度為0.75‰時，非晶態(tài)物質(zhì)填堵作用加強。當Er(NO3)3濃度超過1.25‰時，其表面非晶態(tài)大面積形成，具有明顯的熔融燒結痕跡，網(wǎng)孔結構逐漸消失，放電微孔變得不明顯(圖2(d)和圖2(e))。尤其是當Er(NO3)3濃度達到1.75‰時，在涂層的表面能夠觀察到較多的微裂紋，這說明當電解液中過高濃度的Er(NO3)3將降低微弧氧化反應過程中的離子遷移能力，降低溶液導電性，從而導致涂層形成時反應釋放的熱量無法快速耗散，因此形成非晶態(tài)涂層，并伴隨有宏觀裂紋的出現(xiàn)。這說明當電解液中Er(NO3)3濃度超過1.25‰時，微弧氧化涂層變得致密，進而導致電阻增加，涂層擊穿產(chǎn)生弧斑困難，樣品表面大量的細小弧斑變大形成大弧斑點，因此會導致電弧功率增加，局部釋放的高能量無法快速釋放，因此便形成明顯的熔融燒結區(qū)域。圖2(f)為圖2(e)中紅圈區(qū)域的點能譜，能譜中檢測到Er的痕跡。涂層中Er含量約為1.06 wt%，這說明在微弧氧化反應過程中Er元素參與反應，進入涂層的微孔通道內(nèi)，起到填堵微孔通道的作用。

圖2 不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層SEM圖像和EDS能譜分析

圖3給出了TC4微弧氧化涂層的顯微硬度壓痕圖像，圖3(a),圖3(b),圖3(c)和圖3(d)分別代表S1,S2,S3和S4樣品。隨著電解液中Er(NO3)3含量增加，其壓痕深度略有降低，但變化趨勢不明顯，尤其是當Er(NO3)3含量達到1.25‰，壓痕較淺，這意味著顯微硬度出現(xiàn)最大值。此外，通過圖2還發(fā)現(xiàn)，當Er(NO3)3含量低于1.25‰時，涂層表面沒有明顯的凹坑。當Er(NO3)3含量高于1.75‰時，凹坑邊緣出現(xiàn)崩塌現(xiàn)象。這一現(xiàn)象與高濃度Er(NO3)3含量下形成的非晶涂層有關。

圖4給出了TC4微弧氧化涂層的顯微硬度與電解液Er(NO3)3加入量的關系曲線，圖4(a),圖4(b),圖4(c)和圖4(d)分別代表S1,S2,S3和S4樣品。對比樣中未加入Er(NO3)3的微弧氧化涂層的顯微硬度值約為3 540 MPa。隨著Er(NO3)3含量增加，TC4微弧氧化涂層的顯微硬度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當Er(NO3)3含量達到1.25‰時，其顯微硬度值達到最大，約為4 460 MPa，與對比樣比較，增幅約為25%。電解液中加入適當含量的Er(NO3)3會導致TC4微弧氧化涂層顯微硬度有所增加。由圖2分析可知，當Er(NO3)3濃度超過1.25‰時，TC4微弧氧化涂層表面形成一層非晶態(tài)涂層，該非晶涂層的出現(xiàn)有利于提高顯微硬度，這是電解液中Er(NO3)3加入量為1.25‰和1.75‰時其顯微硬度提高的主要原因。

圖5所示為不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層的三維形貌輪廓圖，圖5(a),圖5(b),圖5(c)和圖5(d)分別代表S1,S2,S3和S4樣品。當Er(NO3)3濃度較低時(如S1)，樣品表面孔徑較小，平滑性相對較好。當Er(NO3)3濃度超過1.25‰時(如S3和S4樣品)，樣品表面出現(xiàn)非晶涂層，平滑度提高。在本試驗設計的加入量范疇內(nèi)，Er(NO3)3濃度對平滑度的影響作用并不明顯。

圖3 不同Er(NO3)3加入量時的顯微硬度壓痕圖像

圖4 Er(NO3)3濃度與TC4微弧氧化涂層顯微硬度的關系曲線

圖5 不同Er(NO3)3加入量下TC4 微弧氧化涂層的表面形貌

圖6所示為不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層表面粗糙度的變化曲線。在本實驗所設計電解液中加入的Er(NO3)3含量較低時，其平均粗糙度在6.0～6.6 μm，Er(NO3)3的加入量對TC4微弧氧化涂層表面粗糙度的影響作用不明顯。

圖7所示為不同Er(NO3)3加入量時TC4微弧氧化涂層摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線。當Er(NO3)3加入量低于1‰時，TC4微弧氧化涂層摩擦因數(shù)較低，在0.3～0.45，其耐磨性較好。此時，Er元素進入TC4微弧氧化涂層內(nèi)，形成較為穩(wěn)定的涂層，能夠起到填堵微孔通道的作用，有利于降低摩擦因數(shù)。當Er(NO3)3加入量高于1‰時，TC4微弧氧化涂層摩擦因數(shù)升高，達到0.8～0.95，其耐磨性有所降低。在摩擦試驗過程中，在TC4微弧氧化涂層表面形成的非晶涂層發(fā)生脫落，在涂層和對偶之間形成硬顆粒磨損，從而導致摩擦因數(shù)提高。

圖6 不同Er(NO3)3加入量與TC4 微弧氧化涂層表面粗糙度關系曲線

圖7 不同Er(NO3)3濃度與TC4 MAO涂層摩擦因數(shù)關系曲線

3 結論

在本實驗所設計范圍內(nèi)，Er(NO3)3濃度變化對TC4鈦合金微弧氧化涂層表面粗糙度的影響不大。TC4微弧氧化涂層顯微硬度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當Er(NO3)3含量達到1.25‰時，其顯微硬度值達到最大，約為4 460 MPa。與對比樣比較，增幅約為25%。Er(NO3)3加入量對TC4微弧氧化涂層摩擦因數(shù)有所影響，當Er(NO3)3加入量低于1‰時，其摩擦因數(shù)在0.3～0.45。當Er(NO3)3加入量高于1‰時，其摩擦因數(shù)有所升高，其數(shù)值在0.8～0.95，耐磨性有所降低。