降低減壓渣油延遲焦化石油焦產(chǎn)品硫含量的研究

李 康，陳 輝，雷 杰，張德信，陳建民，劉雪東，韓海波

(1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中國(guó)石油化工股份有限公司科技開發(fā)部；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京)；4.中石化廣州工程有限公司；5.常州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院)

石油焦根據(jù)硫含量劃分為低硫焦、中硫焦和高硫焦，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%的石油焦為低硫焦，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%的石油焦稱為高硫焦，硫含量在兩者之間的稱為中硫焦。一般來說高硫焦主要用作燃料，低硫石油焦主要用于生產(chǎn)電解鋁預(yù)培陽極。近幾年，中東髙硫原油進(jìn)口的比例不斷增大，低硫含量、低雜質(zhì)的優(yōu)質(zhì)原油在煉油工業(yè)所占比例不斷下降，因此，石油焦的質(zhì)量出現(xiàn)嚴(yán)重下滑的態(tài)勢(shì)。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)對(duì)石油焦的需求量不斷增加，復(fù)合陽極生產(chǎn)用的優(yōu)質(zhì)低硫石油焦出現(xiàn)了供不應(yīng)求的局面，尋找一種有效脫除石油焦中硫的方法或技術(shù)迫在眉睫，而這一方法或技術(shù)對(duì)有效緩解高硫焦過量與低硫焦供不應(yīng)求這一矛盾局面具有廣泛的意義，因此降低石油焦硫含量近年來備受許多研究人員的關(guān)注。

降低石油焦硫含量的技術(shù)主要包括氧化脫硫[1]、萃取脫硫[2]、煅燒脫硫[3]、添加劑脫硫[4]等，其中由于氧化脫硫技術(shù)反應(yīng)條件溫和、投資費(fèi)用低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到大量的關(guān)注。McMillen[5]，Herron[6]等研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫化物被氧化成生亞砜與砜后，C—S鍵鍵能大幅降低。Webster[7]等人研究了低溫氧化處理后的重油在300～400 ℃高溫下的熱裂解，發(fā)現(xiàn)含硫有機(jī)物中的C—S發(fā)生了斷裂。本研究以乙酸/H2O2體系對(duì)焦化原料進(jìn)行氧化處理，然后對(duì)氧化后的焦化原料進(jìn)行延遲焦化處理，降低石油焦硫含量，同時(shí)探究強(qiáng)化技術(shù)，包括減黏技術(shù)、水力空化技術(shù)對(duì)該工藝降低石油焦硫含量過程的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

以某煉油廠的減壓渣油作為試驗(yàn)原料，其主要性質(zhì)見表1。催化劑乙酸、氧化劑雙氧水，均為分析純，由北京化工廠生產(chǎn)。

表1 減壓渣油的主要性質(zhì)

1.2 主要試驗(yàn)步驟

采用500 mL釜式焦化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置考察不同工藝對(duì)延遲焦化石油焦硫含量及各產(chǎn)品分布的影響。

試驗(yàn)主要步驟是先對(duì)延遲焦化原料進(jìn)行催化氧化處理(其中催化劑、氧化劑的總用量為原料渣油質(zhì)量的5%，且催化劑乙酸與氧化劑雙氧水的物質(zhì)的量之比為1∶5，下同)，然后在反應(yīng)壓力為180 kPa、反應(yīng)溫度為495 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h的條件下進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)。主要考察：①氧化處理時(shí)間對(duì)延遲焦化產(chǎn)品分布及硫分布的影響，將氧化處理時(shí)間分別為4，6，8 h時(shí)的試驗(yàn)標(biāo)記為T-1，T-2，T-3，將未氧化處理減壓渣油的延遲焦化試驗(yàn)當(dāng)作對(duì)比，標(biāo)記為T-0。②氧化減黏作用。對(duì)氧化處理4 h的減壓渣油進(jìn)行減黏處理，在處理時(shí)間為1 h的條件下，考察減黏溫度分別為330，370，410 ℃時(shí)的延遲焦化反應(yīng)的產(chǎn)品分布以及硫分布，試驗(yàn)標(biāo)記為T-4，T-5，T-6。③水力空化強(qiáng)化氧化減黏作用。在自主研發(fā)設(shè)計(jì)的水力空化裝置上先對(duì)減壓渣油進(jìn)行空化氧化處理，然后在410 ℃下減黏1 h，考察水力空化強(qiáng)化對(duì)延遲焦化各產(chǎn)品硫含量的影響，將水力空化壓力4 MPa下處理1次、水力空化壓力8 MPa下處理1次、水力空化壓力8 MPa下處理2次的試驗(yàn)分別標(biāo)記為HC-1，HC-2，HC-3。

1.3 分析方法

采用PE公司生產(chǎn)的Clarus 500型氣相色譜儀分析氣體的硫含量；采用Eltra公司生產(chǎn)的碳硫分析儀，按照GB/T 387方法測(cè)定石油焦的硫含量；采用Horiba公司生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀，按照GB/T 17040方法測(cè)定液體產(chǎn)品的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化處理對(duì)延遲焦化石油焦硫含量的影響

氧化處理時(shí)間對(duì)減壓渣油延遲焦化性能的影響如表2所示，對(duì)延遲焦化反應(yīng)氣體產(chǎn)品硫類型分布的影響見表3。

由表2可知，隨著催化氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氣體產(chǎn)率未見明顯變化，液體產(chǎn)品收率變化0.03～0.09百分點(diǎn)，石油焦產(chǎn)率變化0.02～0.05百分點(diǎn)，證實(shí)對(duì)減壓渣油的氧化預(yù)處理并不會(huì)影響延遲焦化的產(chǎn)品分布。由表2中的各焦化產(chǎn)品硫貢獻(xiàn)可知，試驗(yàn)的總硫基本平衡，說明通過氧化預(yù)處理得到的各產(chǎn)品分布與產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確的。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，石油焦的硫含量逐漸降低，氧化處理4 h和6 h后，石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由最初的4.12%依次降低至4.03%、3.93%；當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)氧化時(shí)間至8 h時(shí)，石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有進(jìn)一步降低，為3.92%。主要原因在于雙氧水不穩(wěn)定，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，一部分雙氧水開始分解，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。相反液體產(chǎn)品、氣體中的硫含量隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)有所增加。

1)硫貢獻(xiàn)指硫在延遲焦化各產(chǎn)品中的分配系數(shù)，硫貢獻(xiàn)=產(chǎn)品分布×w(硫)。

2)硫分布指硫在延遲焦化各產(chǎn)品中的分配比例，硫分布=各組分硫貢獻(xiàn)/總產(chǎn)品硫貢獻(xiàn)。

表3 氧化時(shí)間對(duì)減壓渣油延遲焦化氣體產(chǎn)品中硫類型分布的影響

由表3可以看出，氣體硫含量的增加主要得益于SO2含量的增加，相對(duì)于H2S含量卻有下降趨勢(shì)，說明減壓渣油中部分還原態(tài)的有機(jī)硫被氧化成了亞砜或者砜，在焦化過程中碳硫鍵斷裂生成了SO2。

以上試驗(yàn)結(jié)果證明采用催化氧化處理降低延遲焦化石油焦產(chǎn)品硫含量是可行的。石油焦中的硫主要以還原性噻吩類有機(jī)硫存在[8]，以五元環(huán)或六元環(huán)的結(jié)構(gòu)與碳相連或者存在于芳香分子或者環(huán)烷烴的側(cè)鏈上，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。氧化降低石油焦硫含量的機(jī)理是過氧乙酸(CH3COOOH)對(duì)還原性有機(jī)硫的選擇性氧化作用[9-10]，氧化脫硫的反應(yīng)主要分為2步：第一步，催化劑乙酸與雙氧水反應(yīng)生成過氧乙酸；第二步，過氧乙酸將渣油中還原態(tài)的有機(jī)硫氧化為極性的亞砜或者砜，降低了C—S鍵能，更有利于延遲焦化熱分解作用把C—S鍵斷裂，使得部分有機(jī)硫以SO2的形式得以脫除，從而降低了石油焦的硫含量。

2.2 減黏強(qiáng)化過程對(duì)延遲焦化石油焦硫含量的影響

將氧化處理4 h的減壓渣油進(jìn)行減黏處理1 h，再進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)，所得的產(chǎn)品分布以及硫分布見表4。減黏溫度對(duì)減壓渣油延遲焦化氣體產(chǎn)品硫類型分布的影響見表5。

由表4可以看出，隨著減黏溫度的升高，焦化氣體產(chǎn)率提高0.02～0.05百分點(diǎn)，液體收率提高0.75～1.14百分點(diǎn)，石油焦產(chǎn)率降低0.77～1.19百分點(diǎn)。由表4還可以看出，氧化、減黏的強(qiáng)化作用使得石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅下降，由空白的4.12%降低至3.86%，當(dāng)減黏溫度提升至410 ℃時(shí)，石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至3.37%，降幅高達(dá)18.2%。由表5可以看出，經(jīng)減黏處理后氣體中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小1.89～2.63百分點(diǎn)，而SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大1.93～4.36百分點(diǎn)，說明減黏處理促進(jìn)了噻吩類化合物的氧化，使更多的有機(jī)硫分解，以SO2的形式逸出。

以上試驗(yàn)結(jié)果說明減黏過程不僅能夠使高附加值液體產(chǎn)品收率增加，而且能夠更加有效降低延遲焦化石油焦的硫含量，主要原因在于：①減黏處理作用可以使得減壓渣油中的部分較大的烴類分子發(fā)生淺度的熱裂解產(chǎn)生小烴類分子，使得渣油膠體體系發(fā)生改變，瀝青質(zhì)膠束核心所吸附的膠質(zhì)分子部分脫離并溶入連續(xù)相中[11-12]，使得部分分散介質(zhì)中的膠質(zhì)突破了籠蔽效應(yīng)[13]，隨著熱效應(yīng)的進(jìn)一步增強(qiáng)，這部分組分由于突破了籠蔽效應(yīng)而發(fā)生裂解反應(yīng)，從而避免了縮合結(jié)焦反應(yīng)，改善了減壓渣油的流動(dòng)性，防止瀝青質(zhì)的凝聚，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率降低，在部分焦炭轉(zhuǎn)化為液收與氣體的同時(shí)，焦炭中的硫也轉(zhuǎn)移到了蠟油與氣體中；另一方面減黏過程生成的小烴類分子在延遲焦化的輻射爐內(nèi)吸熱氣化為減壓渣油深度熱裂解提供更多的能量。據(jù)估算，與常規(guī)的延遲焦化工藝相比，減黏強(qiáng)化過程多提供了7%左右的熱量[14-15]，更有利于C—S鍵的斷裂。

表4 減黏溫度對(duì)減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布及硫分布的影響

表5 減黏溫度對(duì)減壓渣油延遲焦化氣體產(chǎn)品中硫類型分布的影響

2.3 水力空化強(qiáng)化對(duì)延遲焦化石油焦硫含量的影響

表6為水力空化處理壓力和次數(shù)對(duì)減壓渣油性質(zhì)的影響。由表6可知：隨著空化壓力的增加，減壓渣油的密度、黏度和平均相對(duì)分子質(zhì)量均有下降；空化次數(shù)的增加對(duì)減壓渣油的性質(zhì)未見明顯影響。從減壓渣油的模擬餾程結(jié)果來看，空化處理后減壓渣油的30%，50%，60%餾出溫度降低，且60%餾出溫度降低12～18 ℃左右，說明水力空化對(duì)減壓渣油有輕質(zhì)化的作用。

表6 空化壓力對(duì)減壓渣油性質(zhì)的影響

對(duì)空化氧化處理后的減壓渣油進(jìn)行減黏處理1 h，再進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)，所得產(chǎn)品分布及硫分布見表7，其中減黏溫度為410 ℃。由表7可以看出，與常規(guī)延遲焦化相比，在空化壓力4 MPa下處理1次時(shí)，焦化液體收率由64.11%提高到了65.44%，石油焦產(chǎn)率由27.64%降低到了25.94%；在空化壓力8 MPa下處理1次時(shí)，焦化液體收率由64.11%提高到66.04%，提高1.93百分點(diǎn)，石油焦產(chǎn)率由27.64%降低到25.29%，降低2.35百分點(diǎn)；在空化壓力8 MPa下處理2次時(shí)，各產(chǎn)品分布與空化壓力8 MPa下處理1次時(shí)相比變化并不明顯。主要原因在于：一方面水力空化過程的沖擊波具有集聚作用，隨著空化壓力的增加，空化過程產(chǎn)生更多的氣泡來實(shí)現(xiàn)空化強(qiáng)度的提高；另一方面水力空化過程產(chǎn)生的能量是巨大的，呈現(xiàn)能級(jí)性，空化壓力一定，產(chǎn)生的能級(jí)是一定的，對(duì)于同一性質(zhì)的減壓渣油，針對(duì)減壓渣油中能夠被處理的有效組分，1次空化處理所釋放的能量已經(jīng)足夠。隨著水力空化壓力的增加，石油焦的硫含量逐漸降低，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由最初的4.12%經(jīng)空化壓力4 MPa、8 MPa下處理1次后分別降低至3.36%、3.21%。對(duì)比未空化處理的焦化氣體含硫情況來看，經(jīng)空化處理后氧化渣油焦化氣體產(chǎn)品中的硫含量進(jìn)一步提高。與表2和表4中減壓渣油經(jīng)氧化及氧化-減黏后焦化液體產(chǎn)品硫含量變化趨勢(shì)不同，氧化后減壓渣油在8 MPa下空化處理1次、2次后焦化液體產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，由空白試驗(yàn)的1.60%降低到氧化、空化處理的1.52%、1.51%，進(jìn)一步說明水力空化對(duì)渣油中噻吩被氧化為易于分解的有機(jī)硫有促進(jìn)作用，改變了焦化產(chǎn)品的硫分布。

表7 空化壓力對(duì)減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布及硫分布的影響

水力空化處理對(duì)減壓渣油延遲焦化氣體產(chǎn)品中硫類型分布的影響見表8。從表8中氣體硫類型的變化情況來看，空化處理后氧化渣油的焦化氣體中硫含量增加主要是由于SO2含量大幅增加所造成的，由空白試驗(yàn)的不含SO2提高到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6%左右。

表8 空化壓力對(duì)減壓渣油延遲焦化氣體產(chǎn)品中硫類型分布的影響

以上結(jié)果證明了空化強(qiáng)化處理不僅能夠有效降低石油焦和液體產(chǎn)品的硫含量，還能降低石油焦產(chǎn)率，增加液體收率。其主要原因有：①空化作用所產(chǎn)生的高溫、高壓、微射流的能量破壞瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的超級(jí)分子結(jié)構(gòu)，使其締合結(jié)構(gòu)解離，可以使得渣油中的部分瀝青質(zhì)向膠質(zhì)以及更小分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[16-17]，渣油的膠體體系變得更加松散，降低了減壓渣油的結(jié)焦性能，提高了液體產(chǎn)品的收率；②松散的膠體體系有利于克服大分子基團(tuán)有機(jī)硫的空間位阻，使得大基團(tuán)中的硫原子裸露，便于被氧化，同時(shí)空化過程中強(qiáng)大的剪切力可以較大幅度地降低油水接觸的表面張力，有利于氧化劑與有機(jī)硫的接觸反應(yīng)；③空化過程優(yōu)化了減黏原料，其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的松散化、小型化更有利于減黏過程中吸收更多的熱量，為C—S斷裂提供更多的能量。

3 結(jié) 論

(1)催化氧化-延遲焦化工藝降低石油焦硫含量的機(jī)理是通過H2O2乙酸把減壓渣油中的噻吩氧化為亞砜或者砜，降低C—S鍵鍵能，使得在延遲焦化過程中C—S鍵易于斷裂生成SO2，從而降低石油焦的硫含量。

(2)水力空化強(qiáng)化氧化-減黏工藝降低石油焦硫含量的最佳工藝條件為：空化壓力8 MPa下處理1次，410 ℃下減黏1 h，此時(shí)石油焦硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.12%降低至3.21%，同時(shí)石油焦產(chǎn)率降低2.35百分點(diǎn)，液體收率提高1.93百分點(diǎn)。

(3)對(duì)焦化原料進(jìn)行水力空化強(qiáng)化氧化減黏處理降低石油焦硫含量，其主要機(jī)理是空化過程可以改變焦化原料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使其松散化、小型化，有利于克服有機(jī)硫被氧化過程的空間位阻，同時(shí)其強(qiáng)大的剪切力可以降低油水界面張力，有利于有機(jī)硫的氧化。