胡 貝，袁程遠，張海濤，郭大江，高雄厚，杜正銀

(1.西北師范大學化學化工學院，蘭州 730070；2.中國石油蘭州化工研究中心)

當前，流化催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要手段，在煉油領域占有舉足輕重的地位，而其中的FCC催化劑是影響FCC工藝過程的關鍵性因素[1]。近年來，隨著世界范圍內(nèi)原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原油中的重金屬污染物含量急劇增加，從而不斷對FCC催化劑的各項性能尤其是抗重金屬污染性能提出了更高要求[2-6]。對于FCC催化劑而言，原料油中的重金屬污染物主要為釩、鎳和鐵，重金屬污染會導致FCC催化劑的重油轉化能力下降，輕質(zhì)油品尤其是汽油組分收率減少[7-8]。目前，對抗重金屬釩、鎳污染的FCC催化劑的研究報道已有很多，而對抗鐵污染方面的研究報道相對較少。然而，近些年來國內(nèi)一些煉油廠開始出現(xiàn)較為嚴重的催化劑鐵污染問題，嚴重影響了FCC裝置的穩(wěn)定運行和煉油廠經(jīng)濟效益，這使得研發(fā)抗鐵污染FCC催化劑迫在眉睫[9]。

與釩、鎳污染機理不同，通常認為在催化裂化反應過程中，原料油中的鐵元素(環(huán)烷酸鐵和鐵卟啉)首先以氧化物的形式堆積在FCC催化劑的表面，這些堆積的鐵氧化物會進一步與催化劑中的鈉、氧化硅形成共熔物。由于所形成的共熔物熔點較低(< 500 ℃)，在FCC反應體系溫度條件下具有較強的流動性，很容易堵塞催化劑內(nèi)部的孔道，嚴重影響油氣大分子在催化劑中的傳質(zhì)擴散，將會造成催化劑重油轉化能力大幅下降，裂化產(chǎn)品選擇性顯著變差[10]。基于上述鐵污染機理，提高FCC催化劑抗鐵污染性能需要從兩方面入手：①增加現(xiàn)有FCC催化劑的比表面積和孔體積，以分散上述低熔點共熔物，減少其對催化劑孔道的堵塞；②增加現(xiàn)有FCC催化劑組分尤其是基質(zhì)組分中的氧化鋁含量，使得鐵元素盡可能多地堆積在氧化鋁表面，進而抑制上述低熔點共熔物的形成。

中孔氧化鋁是一類具有大比表面積、大孔體積以及豐富中孔孔道結構的多孔氧化鋁材料，在諸多領域有著廣泛的應用[11]。由于其上述獨特的化學結構性質(zhì)，使得其作為基質(zhì)組分不但可以增加現(xiàn)有FCC催化劑的比表面積和孔體積，同時還可以增加催化劑組分中的氧化鋁含量，從而有望提高現(xiàn)有FCC催化劑的抗鐵污染性能。然而，目前報道的中孔氧化鋁制備方法大多過程復雜繁瑣，并且往往需要使用價格昂貴的模板劑，這極大地限制了其在FCC催化劑制備中的應用[12]。本研究以廉價易得的擬薄水鋁石和纖維素作為鋁源和模板劑，制備具有比表面積大、孔體積大、孔道尺寸均一的中孔氧化鋁材料，并將其作為基質(zhì)組分用于FCC催化劑的制備，考察所制備FCC催化劑的抗鐵污染性能，為制備新型抗鐵污染FCC催化劑提供新的方法。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

REUSY分子篩、鋁溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石，均由中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供，工業(yè)品；甲基纖維素、濃鹽酸，購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2 中孔氧化鋁材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備中孔氧化鋁材料，過程如下：室溫下，將甲基纖維素與適量去離子水混合，持續(xù)攪拌直至甲基纖維素充分溶解，用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH約為3.5后加入擬薄水鋁石，混合、均質(zhì)后向所得漿液中緩慢加入濃鹽酸進行酸化膠溶，持續(xù)攪拌反應15 min后水浴升溫至80 ℃，靜置老化處理1 h，最后經(jīng)烘干、550 ℃焙燒3 h后得中孔氧化鋁材料。

1.3 FCC催化劑的制備

常規(guī)FCC催化劑的制備：按REUSY、鋁溶膠、擬薄水鋁石、高嶺土固體干基質(zhì)量比為30∶12∶10∶48將REUSY分子篩、鋁溶膠、常規(guī)氧化鋁、高嶺土與適量的去離子水混合、均質(zhì)，然后經(jīng)噴霧成型、焙燒固化、洗滌及干燥后即得常規(guī)FCC催化劑。

新型FCC催化劑的制備：按REUSY、鋁溶膠、中孔氧化鋁、高嶺土固體干基質(zhì)量比為30∶12∶10∶48將REUSY分子篩、鋁溶膠、中孔氧化鋁、高嶺土與適量的去離子水混合、均質(zhì)，然后經(jīng)噴霧成型、焙燒固化、洗滌及干燥后即得新型FCC催化劑。

1.4 樣品表征與評價方法

1.4.1 樣品表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2200 PC型X射線衍射(XRD)儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP3000型自動物理吸附儀上進行。元素分析在Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus型熒光光譜儀上進行。掃描電鏡(SEM)表征在Hitachi 公司生產(chǎn)的S4800型掃描電鏡上進行。吡啶吸附紅外光譜(FT-IR)表征在Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。

1.4.2 評價方法催化劑鐵污染方法：采用文獻[13]報道的FCC催化劑鐵污染方法，以環(huán)烷酸鐵為鐵源對所制備的FCC催化劑進行鐵污染(Fe質(zhì)量分數(shù)為10 000 μgg)。

在ACE(R + MultiMode型)裝置上評價催化劑的重油催化裂化反應性能，催化劑預先經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h，反應溫度為530 ℃，劑油質(zhì)量比為5，原料油性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖1為不同氧化鋁材料的XRD圖譜。由圖1可以看出：常規(guī)擬薄水鋁石氧化鋁材料分別在2θ為14°，28°，38°，49°，65°附近出現(xiàn)擬薄水鋁石材料晶相結構的特征衍射峰；相比之下，以擬薄水鋁石為鋁源制備的中孔氧化鋁材料并未出現(xiàn)擬薄水鋁石的特征衍射峰，而是分別在2θ為19°，33°，37°，45°，61°，67°附近出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射峰，這是由于中孔氧化鋁制備過程中高溫焙燒導致了擬薄水鋁石發(fā)生了晶相轉變[14]。

圖1 不同氧化鋁材料的XRD圖譜a—擬薄水鋁石； b—中孔氧化鋁

圖2為不同氧化鋁材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖2可以看出：常規(guī)擬薄水鋁石氧化鋁和中孔氧化鋁材料的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型吸附-脫附曲線，并均在相對壓力為0.5～0.8范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個滯后環(huán)，這些都是典型的中孔材料吸附-脫附曲線特征，表明二者均具有中孔孔道結構[15]；與擬薄水鋁石相比，所制備的中孔氧化鋁的滯后環(huán)明顯更為陡峭，表明所制備的中孔氧化鋁具有孔徑尺寸更為均一的中孔孔道結構。由孔徑分布可以看出，與擬薄水鋁石相比，所制備的中孔氧化鋁具有更大尺寸的中孔孔道，其孔徑分布峰明顯向大孔徑方向偏移，二者的最可幾孔徑分別為4.6 nm和6.6 nm。

圖2 不同氧化鋁材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布a—擬薄水鋁石； b—中孔氧化鋁

表2為不同氧化鋁材料和FCC催化劑的孔結構參數(shù)。由表2可以看出，所制備的中孔氧化鋁材料的比表面積和孔體積均明顯高于常規(guī)擬薄水鋁石氧化鋁材料，作為基質(zhì)材料可以增加FCC催化劑的比表面積和孔體積；與常規(guī)FCC催化劑相比，無論是新鮮劑還是污染劑，新型FCC催化劑的比表面積和孔體積均更高，這有助于提高FCC催化劑的抗鐵污染性能。

表2 不同氧化鋁材料和FCC催化劑的孔結構參數(shù)

表3為不同F(xiàn)CC催化劑的主要元素組成。由于制備過程中并未使用化學元素改性，常規(guī)FCC催化劑和新型FCC催化劑新鮮劑樣品在主要元素組成上沒有顯著差異。鐵污染后，除了鐵元素含量顯著增加外，其他主要元素含量均沒有顯著變化。

表3 不同F(xiàn)CC催化劑的主要元素組成 w，%

采用FT-IR對不同氧化鋁材料表面酸性進行表征，結果見圖3。由圖3可以看出：擬薄水鋁石和所制備中孔氧化鋁材料均只在波數(shù)1 450 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于L酸中心的吡啶吸附特征紅外峰，而在波數(shù)1 540 cm-1處并未出現(xiàn)歸屬于B酸中心的吡啶吸附紅外特征峰，表明二者表面酸中心主要為L酸中心[16]；此外，所制備的中孔氧化鋁的吡啶吸附紅外特征峰面積明顯高于擬薄水鋁石，說明前者具有更高的表面酸密度。

圖3 不同氧化鋁材料的FT-IR圖譜a—擬薄水鋁石； b—中孔氧化鋁

圖4為所制備中孔氧化鋁材料的SEM照片。由圖4可以看出，所制備的中孔氧化鋁材料的微觀粒子是由長約5 μm的棒狀顆粒聚集而成，整體上呈現(xiàn)長約80 μm的“麥穗”狀顆粒形貌。上述顆粒形貌容易產(chǎn)生顆粒間堆積孔道結構，將有利于提高催化劑的比表面積和孔體積。

圖4 中孔氧化鋁材料的SEM照片

所制備中孔氧化鋁材料的形成機制如圖5所示。作為模板劑的纖維素分子為兩親性有機分子，在水中溶解后可以形成膠束。擬薄水鋁石經(jīng)酸化膠溶后解離為表面帶正電的微小膠體粒子，膠體粒子通過電荷作用與上述纖維素膠束結合，經(jīng)老化、烘干后包覆在纖維素膠束外層，進一步通過焙燒除去纖維素后即可得到具有中孔孔道結構的氧化鋁材料。

圖5 中孔氧化鋁形成機制

2.2 評價結果

表4為不同F(xiàn)CC催化劑的ACE評價結果。由表4可以看出：鐵污染前，新型FCC催化劑催化裂化反應性能明顯優(yōu)于常規(guī)FCC催化劑，轉化率、總液體收率和汽油收率分別提高1.57，0.52，1.01百分點；鐵污染后，與各自新鮮劑樣品相比，常規(guī)FCC催化劑作用下的油漿和焦炭產(chǎn)率分別上升1.77百分點和1.61百分點，汽油收率、總液體收率和轉化率分別下降2.60，3.53，1.89百分點，而在含有所制備中孔氧化鋁的新型FCC催化劑作用下的油漿和焦炭產(chǎn)率則分別上升1.06百分點和0.85百分點，汽油收率、總液體收率和轉化率則分別下降1.55，1.95，1.39百分點。由上述評價結果可以看出，與常規(guī)FCC催化劑相比，鐵污染對新型FCC催化劑的催化裂化反應性能的不利影響明顯更小，表明所制備中孔氧化鋁材料可以明顯改善FCC催化劑的抗鐵污染性能。

表4 不同F(xiàn)CC催化劑的ACE評價結果

3 結 論

(1)以廉價易得的纖維素和擬薄水鋁石作為模板劑和鋁源，采用溶膠-凝膠法制備了孔道尺寸均一的中孔氧化鋁材料。

(2)與常規(guī)擬薄水鋁石氧化鋁材料相比，所制備的中孔氧化鋁材料具有更大的比表面積、孔體積和孔徑以及更高的表面酸密度，作為基質(zhì)材料可以提高FCC催化劑的抗鐵污染性能。

(3)ACE評價結果表明：與新鮮劑相比，相同鐵污染條件下，含有所制備中孔氧化鋁材料的新型FCC催化劑作用下的油漿產(chǎn)率、焦炭產(chǎn)率、汽油收率、總液體收率、轉化率的變化幅度均明顯低于常規(guī)FCC催化劑，顯示了良好的抗鐵污染性能。