Ti3C2/MnO2復合物的制備及電化學儲能性能研究

李 豐，尹立兵，席 濤

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Ti3C2/MnO2復合物的制備及電化學儲能性能研究

李 豐，尹立兵，席 濤

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

Ti3AlC2材料經(jīng)HF刻蝕、小分子物質(zhì)插層、超聲剝離得到Ti3C2納米片，隨后通過還原沉積制備了Ti3C2/MnO2復合材料。XRD、SEM等表明二甲亞砜和表面活性劑分子共同插層可增加Ti3C2納米片的層間距，這有利于提高材料的活性面積，同時MnO2納米顆粒可均勻負載于Ti3C2納米片表面。電化學測試顯示Ti3C2/MnO2復合材料的比電容高達160 F/g，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過2000次循環(huán)后，其比電容保持在100 F/g，遠高于單純Ti3C2納米片的比電容。

超級電容器 氧化錳 MXene

0 引言

近年來，超級電容器因其功率密度高、充放電速度快和循環(huán)穩(wěn)定性好等特點受到廣泛關(guān)注。電極材料的制備及設(shè)計是提高超級電容器能量儲存和轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素。由于其高的比表面積、優(yōu)良的機械柔韌性以及表面大量的活性位點，二維層狀材料在能量存儲領(lǐng)域具有巨大的應用潛力[1]。其中，過渡金屬碳化物納米片（MXene）于2011年首次通過選擇性刻蝕三元層狀化合物材料MAX中A層而得到[2-4]。較于傳統(tǒng)超級電容器使用的碳材料，二維層狀MXene材料具有更高的電子導電率、堆積密度、更強的單位體積存儲電荷能力等優(yōu)勢，使得MXene材料在超級電容器領(lǐng)域應用具有高的體積比容量[5]。研究表明，MXene因其較大的表面能使得片層間的聚集和堆疊，導致電解液在層間的傳輸效率大大降低，嚴重限制了MXene片層的電化學利用率，使得層間儲能能力無法充分發(fā)揮。為了解決這一不足，一方面通過擴大MXene片層的層間距以提高材料的比表面積，另一方面可通過化學改性，如元素摻雜、添加導電材料、負載活性材料等[6-9]改善其電化學儲能。

二氧化錳是一種理論電容量高、成本較低且簡單易得的贗電容電極材料[10]。但是二氧化錳的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了其在電極材料中的應用。而MXene材料具有優(yōu)異的導電性，可以將二氧化錳與MXene材料相結(jié)合，提高復合材料的導電性以及比表面積，以達到改善電極材料電化學性能的目的。本文首先采用氫氟酸刻蝕Ti3AlC2得到二維Ti3C2MXene材料，然后借助表面活性劑的插層作用來增強Ti3C2的層間距，隨后Ti3C2片層表面原位生長二氧化錳來制備Ti3C2/MnO2復合材。MnO2的沉積不僅增加了材料的活性面積，而且還貢獻額外的贗電容；同時，MXene可改善MnO2的導電性，提高復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。測試表明負載MnO2后，Ti3C2的比電容顯著提高，并且經(jīng)過2000次循環(huán)后，其比電容保持在100 F/g以上。

1 實驗部分

1.1 Ti3C2/MnO2復合物的制備

采用40%的HF在常溫下刻蝕Ti3AlC2。稱取1 g刻蝕的Ti3AlC2樣品分散于溶解十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的二甲亞砜中，40°C下攪拌12 h，加入適量蒸餾水，超聲處理4 h，經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到Ti3C2納米片。然后，取0.2g Ti3C2與1g KMnO4混合研磨后分散在70 mL H2O中，加入0.1 mL濃硫酸，于80℃下攪拌1 h，冷卻后過濾、干燥。最后將混合物置于真空管式爐中，以4℃/min升溫到400℃保溫2 h，即可制備Ti3C2/MnO2復合物。

1.2 材料的表征

使用Empyrean銳影X射線衍射分析儀（XRD）對樣品進行物相表征，測試條件：輻射源為Cu靶Kα射線，電壓/電流為45 kV/40 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速度為5°/min。采用SU8010掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌。

1.3 電化學測試

按質(zhì)量比為7.5:1:1.5分別稱取制備的Ti3C2/MnO2、導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，分散于N-甲基吡咯烷酮形成均勻分散液，滴涂于玻碳電極，干燥。以涂覆有活性物質(zhì)的玻碳電極、Pt電極、飽和甘汞電極（SCE）分別作為工作電極、對電極和參比電極構(gòu)成三電極體系，采用德國Zennium電化學工作站測試活性材料的循環(huán)伏安行為。采用Arbin電化學測試系統(tǒng)測試其充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。所有電化學測試的電壓窗口均為0～0.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 不同樣品的XRD譜。(1) HF刻蝕的Ti3AlC2, (2) Ti3C2 (3) Ti3C2/MnO2復合物。

圖1分別為經(jīng)HF刻蝕的Ti3AlC2、Ti3C2和Ti3C2/MnO2的X射線衍射譜圖。從圖中可以看到，Ti3AlC2經(jīng)HF刻蝕48 h后，其中的Al原子被選擇性的去除，產(chǎn)物在2θ=8.6°、18.1°、23.4° 27.5°、35.9°、41.7°和60.6°處產(chǎn)生明顯的衍射峰，這些衍射峰對應于Ti3AlC2的刻蝕產(chǎn)物（002），（004），（006），（008），（0010），（0012）和（110）晶面的特征衍射[11]。經(jīng)過二甲基亞砜和表面活性劑共同插層處理后，Ti3C2納米片的衍射譜圖基本保持不變，沒有新的衍射峰產(chǎn)生，表明其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化，但是仔細觀察發(fā)現(xiàn)位于2θ=8.6°的峰略微向低角度偏移，證明經(jīng)過溶劑分子和表面活性劑共同插層后其片層之間的間距增大，這有利于在電化學儲能過程中離子在Ti3C2納米片的層間進行遷移。Ti3C2納米片表面負載氧化錳后，XRD衍射譜中在2θ=19.2°和38.9°處出現(xiàn)了明顯的MnO2的特征衍射峰(JCPDS 11-0055，這兩條峰可歸于(020)和(040)晶面的衍射，表明通過采用高錳酸鉀還原并結(jié)合熱處理可將MnO2成功負載到Ti3C2納米片，得到Ti3C2/MnO2復合材料。

2.2 形貌表征

圖2給出了制備的Ti3C2/MnO2復合物的SEM照片。從圖2(a)可以看出，Ti3C2呈片狀形貌，由于片層之間的范德華力太大，片層緊密的結(jié)合在一起，層間距很小，并且經(jīng)過表面負載了氧化錳，故納米片層之間的間隙觀察不到。但是Ti3C2表面均勻分散許多MnO2納米顆粒，進一步放大照片(圖2(b))發(fā)現(xiàn)，該納米顆粒的粒徑較為均勻，約為20 nm左右。Ti3C2納米片是經(jīng)過HF蝕刻選擇性去除Al層后形成的，因此Ti3C2納米片片層邊緣會有一些缺陷，而且在蝕刻過程中也會產(chǎn)生許多的表面官能團（如-O、-F和-OH）。表面官能團以及缺陷的存在為MnO2的形成提供了成核位點，因此MnO2得以均勻的分布在Ti3C2納米片表面。

圖2 Ti3C2/MnO2復合物的SEM圖

2.3 電化學性能

圖3 Ti3C2/MnO2復合物的循環(huán)伏安曲線。

圖3是Ti3C2/MnO2掃描速度分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50mV/s和100mV/s下的循環(huán)伏安曲線。從圖中可見，Ti3C2/MnO2的循環(huán)伏安曲線整體近似于矩形的形狀，這是典型的雙電層電容的特征[12]，表明Ti3C2/MnO2的儲能方式主要來源于復合物種中Ti3C2納米片對電解質(zhì)溶液中的離子的吸附和脫吸附過程。隨著掃速的增加，Ti3C2/MnO2循環(huán)伏安曲線的形狀未發(fā)生很大的改變。此外，在0.4 V~0.5 V電壓范圍內(nèi)，出現(xiàn)一對較弱的氧化還原峰，該氧化還原峰可歸屬于電極表面的Mn4+與Mn3+之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程，反應為MnO2+ Na++ e-=MnOONa[13-14]。因為Ti3C2納米片表面的氧化錳負載量較低，導致氧化錳的氧化還原峰在循環(huán)伏安曲線中不明顯，但是因存在少量的氧化錳，其氧化還原過程可顯著提升Ti3C2納米的電化學容量。在循環(huán)伏安曲線中，復合材料的電容可通過下列公式計算：

其中，C(F/g)是單電極比電容，(A)是CV曲線的響應電流，n(V/s)是掃速，?(V)是電化學窗口，m(g)是電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量。當掃描速率為5 mV/s時，復合材料的比電容為117 F/g，隨著掃描速率的正極，復合物的比電容略有降低，當掃描速率增加至100 mV/s時，復合物的比電容為65 F/g。

圖4給出了不同的電流密度下的充放電曲線?？梢钥闯?，Ti3C2/MnO2的充放電曲線基本呈三角形對稱分布，對稱性稍略差于理想雙電層的充放電曲線，這是因為電極材料氧化錳的的氧化還原反應貢獻了一部分的贗電容。從充放電曲線可以看到，在不同的充放電電流密度下，復合物的充電時間和放電時間基本相等，表明Ti3C2/MnO2復合材料的可逆性較好，充放電效率高，穩(wěn)定性好，具有良好的充放電性能。當充電電流為0.5 A/g時，約300 s可將材料的電量充滿，此時的比電容為160 F/g，當充電電流逐漸增加至1A/g、2 A/g、4 A/g和8 A/g時，復合物的比電容依次為143 F/g、126 F/g、106F/g和88 F/g，電容值逐步降低，這主要是因為在高電流充放電時，氧化錳的氧化還原速率限制了電荷的存貯，另外離子在Ti3C2納米片間較慢的遷移速率，導致電極活性物質(zhì)的利用率減小，比電容下降。

進一步研究Ti3C2/MnO2復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。在1 A/g電流密度下，Ti3C2/MnO2的比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降，最后趨于穩(wěn)定。Ti3C2/MnO2的初始比容量為145 F/g， 2000次循環(huán)后其容量保持在100 F/g，比電容保持率為69%，這可能是由于MnO2循環(huán)過程中的因其反復的發(fā)生氧化還原反應，導致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可逆性降低。此外，也對Ti3C2納米片的循環(huán)穩(wěn)定性進行了測試。由圖可知，在初始階段，Ti3C2納米片的比容量僅為69 F/g，經(jīng)過2000次循環(huán)后降至55 F/g，電容保持率為79%，高于Ti3C2/MnO2復合材料，但是比容量顯著低于Ti3C2/MnO2，表明少量的負載氧化錳可顯著提高Ti3C2納米片的比容量。

圖4 Ti3C2/MnO2復合物的充放電曲線。

圖5 Ti3C2及Ti3C2/MnO2復合物的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過HF刻蝕Ti3AlC2、二甲亞砜和表面活性劑共同插層制備Ti3C2納米片，然后經(jīng)過簡單的還原沉積成功制備了Ti3C2/MnO2復合材料。通過XRD、SEM等手段對材料的微觀形貌進行了表征，并將其作為電極材料進行了循環(huán)伏安測試、恒電流放電測試。測試結(jié)果顯示，在電流密度為0.5 A/g，Ti3C2/MnO2復合材料的比電容為 160 F/g，當充電電流增加至8 A/g時，其電容保持在88 F/g。循環(huán)測試表明，Ti3C2/MnO2具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過2000次循環(huán)，其比電容保持在100 F/g，比單純的Ti3C2提高了82%，表明通過負載少量MnO2可顯著提高Ti3C2的電容容量。

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Preparation and Electrochemical Energy Storage Behavior of Ti3C2/ MnO2Composite

Li Feng, Yin Libing, Xi Tao

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064，China)

TiC nanoplates are firstly prepared through HF etching, small molecule intercalation and ultrasonic exfoliation. Then TiC/MnO composite is successfully obtained by reducing deposition of MnO. XRD and SEM characterizations show that the co-intercalation of dimethyl sulfoxide and surfactant can increase the interlayer spacing of TiC nanoplates, and improve the active area of the materials. Additionally, MnO nanoparticles can be uniformly loaded on the surface of TiC nanoplates. The electrochemical tests show that the specific capacitance of TiC/MnO composite is up to 160 F/g, and it demonstrates a good cycle stability. After 2000 cycles, a specific capacitance of 100 F/g is retained for TiC/MnO, which is much higher than that of pure TiC nanoplates.

TQ134

A

1003-4862（2019）06-0049-04

2018-12-13

李豐(1984-)，男，工程師。研究方向：化學電源。E-mail: lifeng0112@126.com