高 波，趙成愛

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118)

近年來，由于MnO2具有很高的理論比電容值(電勢窗口1V時(shí)1110F·g-1)，環(huán)境友好以及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，可以作為一種理想的電極材料而受到研究者們的廣泛關(guān)注[1-4]。實(shí)際上，MnO2電極只有當(dāng)沉積質(zhì)量很小的時(shí)候(通常小于0.5g·cm-2)才會(huì)接近其理論比電容值[5-6]。但是，作為電化學(xué)電容器而言，如此少的活性物質(zhì)很難得到實(shí)際應(yīng)用。商業(yè)上的電極材料要求活性物質(zhì)的質(zhì)量要在8～10mg·cm-2[7-8]。但是，當(dāng)MnO2質(zhì)量太大時(shí)，其非導(dǎo)電性會(huì)阻礙電子傳輸，而且離子傳輸也會(huì)由于其緊密的結(jié)構(gòu)和堆積較厚的膜層而受到阻礙。這就導(dǎo)致了MnO2電極的比電容和倍率性能會(huì)隨著質(zhì)量和厚度的增加而相應(yīng)降低。

將MnO2沉積在三維結(jié)構(gòu)的基底表面，可以改善其高質(zhì)量沉積時(shí)的性能[9-10]。另外，MnO2電極的比電容也可以通過改善其固有的導(dǎo)電性而得到相應(yīng)的提高。電化學(xué)方法是一種常用的合成MnO2材料的方法。但是，多數(shù)使用該方法沉積的MnO2具有無定型結(jié)構(gòu)，并且導(dǎo)電性差[12]。這些MnO2材料通常混有低價(jià)態(tài)的錳元素，有研究表明，三價(jià)錳導(dǎo)電性要比MnO2低很多，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能[13]。使用高溫煅燒方法可以提高氧化錳的結(jié)晶度[14]，同時(shí)消除低價(jià)錳。然而也會(huì)帶來一些弊端，比如降低表面積，失去結(jié)晶水，這些都會(huì)影響氧化物晶格中離子傳輸性能[15-16]。本文中，我們在三維結(jié)構(gòu)的碳布表面沉積氧化錳，然后通過溫和的水熱方法處理，有效提高了高質(zhì)量氧化錳電極的比電容，同時(shí)也改進(jìn)了其導(dǎo)電性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

碳布(臺(tái)灣碳能1002)，丙酮、乙醇、乙酸猛、乙酸鈉、硫酸鈉等均為市售分析純；去離子水為自制。

1.2 碳布/氧化錳復(fù)合電極材料的合成

將購買的碳布作為合成氧化錳電極的基底。使用之前，將碳布剪成大小尺寸為15mm×10mm×10mm，依次用丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗30min，50°C干燥4h。然后，將碳布(有效面積10mm×10mm)浸入含有0.1mol·L-1乙酸猛和0.1mol·L-1乙酸銨的混合液中，于10mA·cm-2恒電流密度下沉積1500s。然后取出樣品，放進(jìn)容積為25mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入20mL去離子水，100℃條件下反應(yīng)100min。冷卻至室溫后，取出電極材料，用去離子水洗滌，50℃下干燥3h。通過計(jì)算碳布沉積氧化錳前后的質(zhì)量差，計(jì)算得出碳布基底沉積的氧化錳質(zhì)量大約為7mg·cm-2。

1.3 材料的表征測試

掃描電鏡(FE-SEM)使用日本JEOL JSM-6700F型號(hào)進(jìn)行測試。電化學(xué)聚合與電極的表征使用華辰CHI660D電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測試，碳布/氧化錳電極作為工作電極，鉑片電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。恒電流充放電測試使用新威電化學(xué)電池測試儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳布/氧化錳復(fù)合電極材料的形貌

圖1(a)為碳布纖維表面的SEM圖，內(nèi)圖為其放大圖片，可以看到碳布纖維比較光滑的表面，其放大圖片中可以看到一些微小的細(xì)紋。這些碳布纖維交錯(cuò)排列，形成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)，有利于溶液中離子的傳輸。圖1(b)為碳布纖維表面電化學(xué)沉積氧化錳后的SEM圖，可以看到氧化錳層表面比較光滑，由于沉積層較厚，中間有斷裂的橫紋。內(nèi)圖中的放大圖片可以看到氧化錳層實(shí)際為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖1(c)為水熱處理后的碳布纖維表面氧化錳的SEM圖，可以看到氧化錳層分布較均勻，但表面不那么光滑，有很多凸起。內(nèi)圖的放大圖片中，可以看到氧化錳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表面，出現(xiàn)一些結(jié)晶，這是通過水熱方法處理的結(jié)果，提高了氧化錳的結(jié)晶度。

圖1 (a) 碳布纖維表面的SEM圖；(b)碳布纖維表面電化學(xué)沉積氧化錳的SEM圖(內(nèi)圖為放大圖片)；(c) 碳布纖維表面氧化錳水熱處理后的SEM圖(內(nèi)圖為放大圖片)

2.2 碳布/氧化錳復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能研究

我們研究了碳布/氧化錳復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安行為。圖2為不同掃描速度(10，20，50，100mV·s-1)下的循環(huán)伏安曲線。我們可以看到，隨著掃描速度的增加，循環(huán)伏安曲線的形狀發(fā)生比較嚴(yán)重的變形，這是由于電極與溶液中離子的有效作用明顯下降。氧化還原電流隨著掃描速度的增加而增加，說明碳布/氧化錳電極材料具有很好的倍率性能。

圖2 碳布/氧化錳電極材料不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

(1～10mV s-1;2～20mV·s-1;3～50mV·s-1;4～100mV·s-1)

圖3為碳布/氧化錳電極材料的恒電流充放電曲線，電解液為1M Na2SO4溶液。充放電曲線基本呈鏡面對(duì)稱，表明了電極材料的性能優(yōu)良。經(jīng)過計(jì)算得出，該電極材料的比電容在電流密度為2，5，10，20mA·cm-2時(shí)分別為689，228，89，29F·cm-2。從充放電曲線中看出，電壓降不明顯，這是由于電極材料和電解液之間良好的電子和抗衡離子的傳輸性能。

我們又研究了碳布/氧化錳電極材料充放電1000次的循環(huán)穩(wěn)定性，電解液為1M Na2SO4溶液，充放電電流為2mA cm-2。在初始的400個(gè)循環(huán)后，碳布/氧化錳電極材料的比電容從689 F·cm-2逐漸下降到615 F cm-2，而之后的600個(gè)循環(huán)中，其比電容基本穩(wěn)定下來。

圖3 碳布/氧化錳電極材料不同電流下 的充放電曲線(1-2mA·cm-2;2-5mA·cm-2; 3-10mA·cm-2;4-20mA·cm-2)

圖4 碳布/氧化錳電極材料的循環(huán)壽命

3 結(jié)論

我們通過溫和的水熱方法，將電化學(xué)方法沉積的較高質(zhì)量的氧化錳(約7mg ·cm-2)部分轉(zhuǎn)化為了結(jié)晶狀態(tài)。水熱方法不僅增加了氧化錳結(jié)晶度，使電子在較厚的氧化錳層中傳輸更加容易。另外，水熱過程也保留了氧化物中的結(jié)晶水，使離子傳輸更迅速。