辛 晶

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

1 引 言

低礦化度水驅(qū)作為一種新型的提高采收率(EOR)技術(shù)，為碳酸鹽巖儲(chǔ)層的經(jīng)濟(jì)高效開(kāi)發(fā)提供了巨大的潛力[1-5]. 在過(guò)去的十年中，學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)[6,7]在這一領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究. 然而，時(shí)至今日，低礦化度水驅(qū)在碳酸鹽巖油藏開(kāi)發(fā)中的作用機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，特別是關(guān)鍵離子的作用機(jī)理. 以SO42-為例：Strand[8]提出注入液中的SO42-可使儲(chǔ)層潤(rùn)濕狀態(tài)由油濕變?yōu)樗疂? Yousef[9]研究發(fā)現(xiàn)SO42-濃度的增加對(duì)潤(rùn)濕性從油濕向水潤(rùn)濕的變化是有效的. Zhang[9]和Kalimi[10-12]發(fā)現(xiàn)海水的SO42-濃度較高，注入海水可以明顯的提高油藏采收率. 然而，并非所有的研究都得到了類(lèi)似的結(jié)論：Saeed[13]和Karoussi[14]均提出SO42-僅在Mg2+和Ca2+都存在時(shí)才起作用，即SO42-僅作為催化劑存在. 因此，非常有必要從分子尺度探究碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)開(kāi)發(fā)過(guò)程中潤(rùn)濕性改變機(jī)理，特別是SO42-作用下儲(chǔ)層潤(rùn)濕性的變化機(jī)理，進(jìn)而更好的指導(dǎo)碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)的實(shí)際應(yīng)用.

近年來(lái)，分子動(dòng)力學(xué)模擬已被用于各種表面相關(guān)特征研究[15]，使在分子水平探究表面反應(yīng)的機(jī)理成為可能. Liu[16]、Yuan[17]和Wang[18]研究了聚合物對(duì)石英和方解石表面原油脫附的影響. Fang[19]研究了CO2對(duì)石英表面原油脫附的影響. Zhong[20]采用分子動(dòng)力學(xué)和量子力學(xué)相結(jié)合的方法研究了油滴在六個(gè)自組裝單分子層表面的吸附規(guī)律. Zhang[21]、Li[22]和其他學(xué)者[23-26]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了各種分子與晶體表面相互作用. 然而，尚未有在分子水平上系統(tǒng)性研究油濕型方解石表面形成以及SO42-作用下的脫附作用機(jī)理.

本文著重研究了油濕方解石表面的形成以及SO42-作用下方解石表面油膜脫附過(guò)程，從分子水平分析了SO42-的作用機(jī)理. 首先，構(gòu)建油濕型方解石界面，分析油膜的結(jié)構(gòu)特征. 而后，研究方解石表面油膜在SO42-作用下脫附過(guò)程，分析作用機(jī)理. 本文旨在對(duì)SO42-、油分子和水分子之間的相互作用進(jìn)行分子尺度的解釋.

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

選擇方解石最穩(wěn)定表面(104)面[27-31]作為反應(yīng)表面，十二烷(C12H26)作為油分子[16,17]，硫酸鈉作溶質(zhì)，水分子作為溶劑. 為了獲得油濕型方解石表面，將包含60個(gè)油分子的單元置于CaCO3{104}表面，建立層狀的界面超分子吸附體系模型，模型上部添加3 nm的真空層以消除周期邊界的影響(圖1a). 動(dòng)態(tài)模擬過(guò)程中方解石超晶胞中表面層原子可以自由移動(dòng)，其他層原子凍結(jié)，避免其對(duì)模擬結(jié)果的干擾. 采用最速下降法對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后在NVT正則系綜下進(jìn)行10 ns的分子動(dòng)力學(xué)弛豫(圖1b).

上述分子動(dòng)力學(xué)弛豫完成之后，方解石表面由水濕變?yōu)橛蜐? 基于此，構(gòu)建含有10個(gè)硫酸鈉分子和1500個(gè)水分子的溶液層置于油膜上(圖1c)，作為對(duì)比構(gòu)建不包含硫酸鈉的水層.同樣置于油膜之上. 為了消除周期邊界的影響，在垂直于方解石表面的方向添加2 nm的真空層. 采用最速下降法對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，然后在正則系綜下進(jìn)行4 ns動(dòng)態(tài)弛豫，其中前3 ns用于體系平衡，最后1 ns用于結(jié)果分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 油濕型方解石表面的建立

研究表明碳酸鹽巖油藏中方解石多表現(xiàn)為油濕性. 為更準(zhǔn)確地模擬碳酸鹽巖儲(chǔ)層實(shí)際，首先需要建立油濕型方解石. 在動(dòng)力學(xué)弛豫中油分子移動(dòng)到方解石表面，最終烷烴分子平行方解石表面分布并形成明顯的雙層排列結(jié)構(gòu)，如圖1b所示. 眾所周知，油分子(十二烷)的極性很弱，可以看作是非極性分子. 因此，在分子動(dòng)力學(xué)模擬中范德華力在油分子與方解石表面的相互作用中起著主要的作用. 此外，油分子中C原子和H原子的電荷分別為-0.106e和0.053e，方解石中的Ca原子電荷為2e，C原子與Ca原子之間的靜電力作用同樣影響了油分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律.

圖1 分子動(dòng)力學(xué)模擬體系構(gòu)象Fig.1 Molecular dynamics simulation system conformation

圖2是平衡體系的相對(duì)濃度分布曲線. 由圖2可知：油分子主要分布在Z=1.19～2.26 nm的范圍內(nèi)，存在兩個(gè)分布峰，分別位于Z=1.35 nm(第一層)和Z=1.83 nm(第二層). 即方解石表面的油膜呈雙層結(jié)構(gòu)[32-35]，其中，第一層在Z=1.35 nm處的相對(duì)濃度25.1，高于第二層的在Z=1.83 nm的相對(duì)濃度13.9. 說(shuō)明油膜中第一層比第二層排列更有序，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定. 換言之，油膜第一層對(duì)儲(chǔ)層潤(rùn)濕性影響更大.

圖2 方解石表面油分子的相對(duì)濃度分布曲線Fig.2 Relative concentration distribution curves of oil molecules on calcite surface

3.2 油膜的脫附

首先，溶液中SO42-和水分子反應(yīng)生成水合硫酸根離子，水合硫酸根離子和水分子向方解石表面移動(dòng)，逐漸接觸并破壞雙層油膜，特別是松散無(wú)序的第二層(圖3a). 水合硫酸根離子和水分子的持續(xù)作用下第二層油膜很快被破壞，與此同時(shí)二者穿過(guò)第二層油膜與第一層油膜直接接觸并破壞其穩(wěn)定性. 最后，第一層油膜也被破壞，水合硫酸根離子和水分子吸附于方解石表面. 最終，在水溶液和方解石表面之間形成穿透兩層油膜的水通道(圖3b，3c).

一旦形成水通道，越來(lái)越多的水分子通過(guò)水通道移動(dòng)到方解石表面. 隨著時(shí)間的推移，水通道逐漸拓寬(圖3c，3d). 同時(shí)，水分子沿方解石表面擴(kuò)散，在第一層油膜與方解石表面之間形成水膜(圖3e). 此后，水膜厚度增加，油膜和方解石接觸線逐漸收縮，最終脫附于方解石表面(圖3f).

圖3 方解石表面油膜脫附過(guò)程的體系構(gòu)型Fig. 3 System cofiguration of oil film desorpted from calcite surface

油膜脫附過(guò)程中油和水的相對(duì)濃度分布如圖4、圖5. 初始階段水分子均勻分布于距方解石表面3-5 nm處. 隨著時(shí)間的變化，水分子逐漸向方解石表面運(yùn)動(dòng). 700 ps時(shí)，水分子已到達(dá)方解石表面，方解石表面的水分子相對(duì)濃度約為4.2. 之后，方解石表面上的水分子的相對(duì)濃度不斷增加. 與此同時(shí)，遠(yuǎn)離方解石表面處的水分子濃度不斷降低. 3000 ps時(shí)，體系達(dá)到平衡，方解石表面的水分子的相對(duì)濃度達(dá)到15.6. 此外，圖4顯示方解石表面的水分子的相對(duì)濃度近似形成兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于方解石表面上的水分子的穩(wěn)定吸附層和擴(kuò)散層. 圖5為油分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，與水分子幾乎相反. 最初，油膜中的兩層分子接近方解石表面. 隨著時(shí)間的推移，油層逐漸被破壞并遠(yuǎn)離方解石表面.

圖4 方解石表面水分子相對(duì)濃度分布曲線Fig.4 Relative concentration distribution curves of water molecules on the surface of calcite

圖5 方解石表面油分子相對(duì)濃度分布曲線Fig.5 Relative concentration distribution curves of oil molecules on the surface of calcite

3.3 SO42-的有效性

3.3.1體系構(gòu)型對(duì)比

為了直接證明SO42-的有效性，比較了同一時(shí)間(1500 ps)的兩種體系(包含和不包含SO42-)的瞬時(shí)構(gòu)象，如圖6. 顯然，在不包含SO42-體系中油分子與方解石表面尚未完全分離，油分子主要分布在1.40 nm～2.77 nm范圍內(nèi). 然而，在包含SO42-的體系中油分子已經(jīng)完全脫離方解石表面，分布在1.73 nm～4.70 nm的范圍內(nèi). 體系構(gòu)象對(duì)比直觀的說(shuō)明了SO42-的存在加速了方解石表面的油膜的脫附.

圖6 瞬時(shí)體系構(gòu)象及濃度分布Fig.6 Conformation and concentration distribution of instantaneous system

3.3.2結(jié)合能

除了上述定性分析之外，本文也進(jìn)行了定量研究. 在包含/不包含SO42-的情況下方解石表面上的油分子結(jié)合能可以定量地表征SO42-作用效果. 其中，結(jié)合能為[17,18]：

Ebind=-Eadsorption=-[Esurface-oil-(Esurface+Eoil)]

(1)

其中，Ebind=-Eadsorption為結(jié)合能，Esurface-oil，Esurface和Eoil分別代表方解石油體系能量、油分子能量和方解石表面能. 結(jié)合能越大，吸附能越小，吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

表1 方解石表面油分子結(jié)合能(kcal/mol)

Table 1 The binding energy of the oil molecules on the calcite surface

SystemEsurface-oilEsurfaceEoilEadsorptionEbindWithin SO42-45,91551,3624953-10,40010,400Without SO42-56,18960,7766498-11,08511,085

表1為包含/不包含SO42-的兩個(gè)體系的結(jié)合能. 顯然，在不包含SO42-的體系具有較大的結(jié)合能，意味著不包含SO42-時(shí)吸附在方解石表面上的油分子更穩(wěn)定. 在包含SO42-體系中油分子與方解石表面的結(jié)合能顯著降低. 結(jié)果表明，SO42-對(duì)方解石表面油膜的穩(wěn)定具有重要的影響.

4 作用機(jī)理

4.1 水通道的形成

首先，水合硫酸根離子是由硫酸根離子和六個(gè)水分子在氫鍵作用下形成的[36-38]，如圖7(a)所示. 水合硫酸根離子為負(fù)電性，方解石表面為正電性，二者之間有較強(qiáng)的靜電引力. 水分子中O原子的電荷為-0.82e，方解石中的Ca原子電荷為2e，水分子與方解石表面之間也存在一定的靜電引力. 此外，水分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用. 上述靜電相互作用和氫鍵相互作用下水合硫酸根離子和水分子被吸引到方解石表面，直接破壞方解石表面有序排列的油膜. 其中，排列較為松散的第二層油膜首先被破壞，而后水合硫酸根離子和水分子進(jìn)入第一油層并最終將其破壞. 最終，水合硫酸根離子和水分子被吸附在方解石表面，在水溶液和方解石表面之間形成穿過(guò)油膜的水通道，圖7(b).

圖7 水通道的形成Fig.7 Formation of water channel

4.2 水膜的形成

當(dāng)水溶液與方解石表面之間形成水通道時(shí)，氫鍵相互作用成為油膜在方解石表面脫附的重要驅(qū)動(dòng)力. 氫鍵包括3種：水分子與方解石表面之間、水分子與水合硫酸根離子之間以及水通道中的水分子之間. 前兩種氫鍵有助于水分子在方解石表面上的吸附，最后一種可以確保更多的水分子通過(guò)水通道接近方解石晶體表面. 在水分子與方解石表面之間的強(qiáng)氫鍵作用下，方解石表面的水分子密度逐漸增加并沿方解石表面擴(kuò)散，水分子在方解石表面形成水膜. 伴隨水分子濃度的增加，水膜的加厚，油膜-方解石接觸線逐漸收縮，油分子逐漸聚集. 在水膜的斥力作用下油分子最終脫離方解石表面，如圖8，方解石表面將由油濕變?yōu)樗疂?

圖8 油膜-方解石接觸線收縮和油分子聚集的構(gòu)象Fig.8 Conformation of oil film calcite contact line contraction and oil molecules aggregation

5 結(jié) 論

本文重點(diǎn)研究了油濕型方解石表面的形成以及SO42-對(duì)方解石表面油膜脫附的作用機(jī)理.

(1)在范德華力和靜電作用下油分子運(yùn)動(dòng)到方解石表面形成兩層結(jié)構(gòu). 其中，第一層比第二層排列更有序，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，對(duì)儲(chǔ)層潤(rùn)濕性影響更大. 油分子吸附后方解石表面由水潤(rùn)濕變?yōu)橛蜐?

(2)SO42-作用下方解石表面的油膜的脫附可分為兩步：在靜電作用下，水合硫酸根離子和水分子穿過(guò)油層在水相和方解石表面之間形成水通道；在氫鍵作用下，水分子在方解石表面吸附形成水膜，油膜-方解石接觸線逐漸收縮，油分子逐漸聚集. 在水膜的斥力作用下油分子最終脫離方解石表面，方解石表面由油濕變?yōu)樗疂?

(3)SO42-參與了靜電相互作用和氫鍵相互作用，加速了水通道和水膜的形成，加速了油膜從方解石表面的脫附，對(duì)方解石表面潤(rùn)濕性的改變具有重要作用.