謝子鋒， 張智慧， 李 赫， 鄭 丹， 段 理

(1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064; 2.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064)

1 引 言

自石墨烯從石墨中分離出來以后，二維材料由于其獨特的光電性質(zhì)，越來越受到人們的重視[1]. 但是本征石墨烯帶隙為零，不具備半導(dǎo)體性質(zhì)，這限制了其在納電子學(xué)器件中的應(yīng)用[2]. 作為替代方案，已經(jīng)出現(xiàn)了其他二維材料的研究. 如二維硫族化合物，其帶隙介于1-3 eV，這意味著可制造出較高開關(guān)比的器件[3, 4]. 黒磷，從塊體到單層有0.3-2.0 eV的直接帶隙以及較高的載流子遷移率，然而進一步研究發(fā)現(xiàn)，單層或幾層BP在大氣環(huán)境中不穩(wěn)定，受空氣中的水分和氧氣的嚴重降解[5,6]. 具有類似石墨層狀結(jié)構(gòu)的六角氮化硼(h-BN)，帶隙理論計算值為4.8 eV左右，實驗值為5.9 eV左右，是一種寬禁帶半導(dǎo)體[7]. 直接的寬帶隙可用于遠紫外光發(fā)射，同時具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能. 比起常用的SiO2表面，h-BN片是原子級的薄片且沒有電荷雜質(zhì)以及懸掛鍵，h-BN作為一種良好的電介質(zhì)材料而受到人們親睞[8].

最近Geim等人成功制備出只有幾個原子厚度的二維硒化銦(InSe)材料，它擁有比石墨烯、黒磷及其他過渡金屬二硫?qū)僭馗玫陌雽?dǎo)體屬性[9]. InSe，六方晶系結(jié)構(gòu)，每層都有一個蜂窩狀晶格. 層與層之間通過范德華力連接起來，層間距約為0.8 nm. 超薄InSe電子遷移率高，室溫下超過1000 cm2V-1s-1，遠遠超過了硅，液氮溫度下載流子遷移率可以達到104cm2V-1s-1[10， 11]. 這些研究表明二維InSe在超快電子領(lǐng)域和光電子領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力.

幾年前，范德華(vdW)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的概念由Geim和Grigorieva提出[12]. 這種vdW異質(zhì)結(jié)通過層疊二維結(jié)晶原子層合成，層與層之間沒有化學(xué)鍵，依靠范德華力結(jié)合在一起. 目前，用不同二維材料堆垛成三維空間里具有原子層精度的異質(zhì)結(jié)成為研究的熱點. 最近有一些人開始制備硒化銦基異質(zhì)結(jié)器件. Chen等人制造了硒化銦/石墨烯異質(zhì)結(jié)光電探測器，該器件光響應(yīng)性和外部量子效率比單純二維硒化銦高四個數(shù)量級[13]；Ding、Padilha等人研究了硒化銦/黒磷范德華異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和電子特性，其載流子遷移率有了很大的提升[14, 15]；Alharbi等人制備了硒化銦/氮化硼異質(zhì)結(jié)，通過透射率，反射率和吸收光譜的光學(xué)分析揭示了設(shè)計一種新型光通信傳感器的可能性[16].

因此，考慮到單層硒化銦和六方氮化硼的優(yōu)異性質(zhì)，在本文的研究中，我們將單層InSe堆疊于h-BN片層上構(gòu)建出新型InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究該異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性和能帶結(jié)構(gòu).

2 理論方法和模型

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算程序包CASTEP模塊計算InSe/h-BN體系的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)[17]. 廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函用來估計電子交換關(guān)聯(lián)作用，用超軟贗勢(USPP)來描述離子實和電子之間的相互作用[18]. 通過使用Grimme提出的經(jīng)驗校正方案消除vdW相互作用的影響. Monkhorst-Pack網(wǎng)格布里淵區(qū)K點取樣為5*5*1[19]. 為了避免相鄰兩個超胞間的相互影響，我們設(shè)置真空層厚度為15 ?，此時層間作用可以忽略不計. 經(jīng)過收斂性測試，平面波函數(shù)截斷能值取為400 eV，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，能量收斂標準為每個單胞能量為10-5eV，力的收斂判據(jù)為0.03 eV/?.

首先優(yōu)化孤立狀態(tài)的單層InSe和h-BN，優(yōu)化后單層InSe晶格常數(shù)為a=b=4.084 ?，單層h-BN晶格常數(shù)為a=b=2.510 ?，兩者晶格失配率為超過38%. 為了降低失配率，我們選用超胞匹配，在本文的研究中選用3*3*1的硒化銦超胞和5*5*1的h-BN超胞進行匹配，超胞的晶格參數(shù)分別為a=b=12.25 ?和a=b=12.55 ?，此時晶格失配率小于2.4%，在計算中認為是合理的[20]. 為此，我們建立三個不同模型來研究InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)構(gòu)A固定六方氮化硼，建立晶格常數(shù)為a=b=12.55 ?的模型，結(jié)構(gòu)B取兩種物質(zhì)晶格常數(shù)的平均數(shù)a=b=12.40 ?構(gòu)建模型，結(jié)構(gòu)C固定硒化銦，建立晶格常數(shù)為a=b=12.25 ?的模型.異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 優(yōu)化后InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)的俯視圖(左)和側(cè)視圖(右)Fig. 1 Top view (made) and side view (right) of the InSe/h-BN heterojunction after optimization.

3 結(jié)果和討論

形成能是反映異質(zhì)結(jié)形成難易程度和穩(wěn)定性的一個重要參數(shù)[14]. 為了考察異質(zhì)結(jié)形成的合理性，我們計算了單層InSe和單層h-BN的能量以及三種異質(zhì)結(jié)的總能量，本文中形成能Ef的計算采用以下公式：

Ef=EInSe/h-BN-(EInSe+Eh-BN)

這里EInSe/h-BN為異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總能量，EInSe為單層硒化銦的能量，Eh-BN為單層六角氮化硼的能量. 計算得出結(jié)構(gòu)A、B、C的結(jié)合能如表1所示.

表1 三種硒化銦/六角氮化硼異質(zhì)結(jié)的形成能

Table 1 Binding energies of InSe/h-BN heterostructure with three stacking conformations.

StructureABCEf(eV)-0.2712-0.2345-0.0023

由表中形成能數(shù)值可以看出均為負值，表明體系為放熱過程，三種異質(zhì)結(jié)構(gòu)均能穩(wěn)定存在. 三種結(jié)構(gòu)相比，結(jié)構(gòu)A能量最小為-0.2712 eV，說明結(jié)構(gòu)A最穩(wěn)定.

為了便于比較，我們首先計算了單層InSe和h-BN的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2所示. 從能帶圖中可以看出單層InSe帶隙為1.44 eV，導(dǎo)帶底位于Γ點，而價帶頂位于Γ和K點之間靠近K點處，是間接帶隙半導(dǎo)體. h-BN帶隙為4.68 eV，導(dǎo)帶底位于Γ點而價帶頂于K點，也為間接帶隙，與文獻中報道一致[21-23]，說明我們選取的計算參數(shù)是合理的.

圖2 單層硒化銦(a)和六方氮化硼(b)的能帶結(jié)構(gòu)圖(圖中虛線表示費米能級位置)Fig. 2 Band structures of monolayer InSe (a) and h-BN (b). (The dotted line indicates the Fermi level position)

接著，我們研究了將單層h-BN放在單層InSe層上的三種特殊情況，堆疊結(jié)構(gòu)如圖1所示. 差分電荷密度可以判斷體系中的電荷轉(zhuǎn)移情況，如圖3(d)所示(由于三種結(jié)構(gòu)差分電荷密度基本一致，所以本文只給出了一幅圖)，其中藍色區(qū)域表示差分電荷密度為負值，意味著電子的損失，相反黃色區(qū)域意味著電子的聚集，由圖中可以看出電子的轉(zhuǎn)移都在層內(nèi)發(fā)生，層與層之間未發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移. 由鮑林標度[24]可知N原子比B原子電負性大1.0，Se原子比In原子電負性大0.77，因此N原子和Se原子周圍區(qū)域均為黃色，意味著得到電子，而且氮原子周圍黃色更深. 從圖中電荷轉(zhuǎn)移可以看出h-BN由B-N共價鍵連接起來，InSe是由四個通過共價鍵(Se-In-In-Se)連接起來的原子平面組成(中間是較弱的In-In鍵). 層與層之間沒有電荷交換，進一步證實層間是弱的范德華力結(jié)合.

所以InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)可以視為單層InSe和單層h-BN的疊加 .相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)-(c)所示，結(jié)構(gòu)A、B、C的帶隙分別為0.952 eV、1.105 eV、1.211 eV. 異質(zhì)結(jié)的價帶頂位于G和K點之間靠近K點位置，導(dǎo)帶低位于G點，所以異質(zhì)結(jié)也為間接帶隙半導(dǎo)體. 與單層硒化銦相比，三種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙均有所減小. 為了獲得更多細節(jié)信息，我們研究了每個體系和單層InSe的分波態(tài)密度，如圖3(e)-(h)所示. 很明顯，三種結(jié)構(gòu)VBM主要由In原子和Se原子的p態(tài)所貢獻，而CBM則由In原子的s態(tài)和Se原子的p態(tài)之間的雜化態(tài)組成，和單層硒化銦能量分布類似，即異質(zhì)結(jié)的VBM與CBM電子貢獻都來源于InSe. h-BN中的N原子和B原子在能量為-1.1 eV，-2.3 eV，-3.5 eV和-15.0 eV(圖中未畫出)處存在一個尖峰，在費米能級以上沒有貢獻. 三種結(jié)構(gòu)的分態(tài)密度只有帶隙寬度和費米能級附近有所不同. 三種結(jié)構(gòu)帶隙的變化的不同，我們認為是六方氮化硼對硒化銦層的調(diào)控作用.

為了更好的理解帶隙的變化，我們計算探討了異質(zhì)結(jié)InSe/h-BN中h-BN層對InSe層的具體晶格調(diào)控. 我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過優(yōu)化以后，InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)中由于原子之間的相互作用，共價鍵Se-In、In-In和B-N的鍵長等物理參數(shù)均發(fā)生了變化，如下表所示：

表中dSe-Inn、dIn-Inn、dB-N、dc-c分別表示優(yōu)化后Se-In鍵、In-In鍵、B-N鍵以及InSe和h-BN層的層間距的大小. 由于六方氮化硼中硼原子和氮原子在硒化銦上方所處的位置不同，所以它對硒化銦中Se-In鍵、In-In鍵的調(diào)控會有不同. dSe-In1表示B原子正好位于硒化銦六元環(huán)的中心位置時Se-In鍵的長度(圖1中紅色線條表示)，這六個Se-In鍵所處環(huán)境相同，具有相同的鍵長. dSe-In2表示N原子正好位于硒化銦六元環(huán)的中心位置時Se-In鍵的長度(圖1中綠色線條表示)；dSe-In3表示B原子位于Se-In鍵橋位上方時Se-In鍵的鍵長(圖1中黃色線條表示)；dSe-In4表示N原子位于Se-In鍵橋位上方時Se-In鍵的鍵長(圖1中白色線條表示)；dSe-In5為Se-In鍵垂直方向上沒有B、N原子時Se-In鍵的鍵長(圖1中黑色線條表示)；同樣地，共價鍵In-In鍵處于三種不同的環(huán)境，鍵長數(shù)據(jù)如表中dIn-Inn所示. 由表中數(shù)據(jù)可以看出，與單層硒化銦和氮化硼相比異質(zhì)結(jié)價鍵參均發(fā)生了變化. 不同原子之間由于電子云的漲落，正負電荷重心發(fā)生瞬時的不重合從而產(chǎn)生瞬時偶極，產(chǎn)生色散力，色散力越大引起的變形性越大. 我們用Se-In鍵鍵長和In-In鍵鍵長的方差(分別為σ1和σ2)來分析鍵長的變化情況，我們發(fā)現(xiàn)σ1A>σ1B>σ1C，同時σ2A>σ2B>σ2C，這說明結(jié)構(gòu)A中硒化銦中處于不同位置的Se-In鍵和In-In鍵的鍵長波動變化最為顯著，結(jié)構(gòu)B次之，結(jié)構(gòu)C中鍵長基本趨于穩(wěn)定. 同時鍵長波動最明顯的A結(jié)構(gòu)帶隙值變化也最為顯著(為0.952 eV)，B結(jié)構(gòu)次之，鍵長趨于穩(wěn)定的C結(jié)構(gòu)帶隙變化相對較弱(為1.211 eV). 說明在固定六方氮化硼的結(jié)構(gòu)A中，調(diào)控作用最明顯.

圖3 (a)-(c)依次為結(jié)構(gòu)A、B、C的能帶結(jié)構(gòu)(圖中虛線表示費米能級位置)；(d)為異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度圖，(e)-(h)依次為結(jié)構(gòu)A、B、C和InSe的分波態(tài)密度圖.Fig. 3 (a)-(c) Band structures of structures A, B, and C, respectively (the dotted line indicates the Fermi level position). (d) Differential charge density of the heterojunction. (e)-(h) partial DOSs of structures A, B, C, and InSe, respectively.

StructuredSe-In1dSe-In2dSe-In3dSe-In4dSe-In5σ1dIn-In1dIn-In2dIn-In3σ2dB-Ndc-cPristine2.687—2.879—1.449—A2.6872.6792.6742.7132.7073.0×10-42.8012.7972.8364.6×10-41.4493.874B2.6692.6642.6572.6962.6872.7×10-42.7882.7872.8185.5×10-41.4323.886C2.6742.6722.6732.6732.6735.0×10-42.8382.8372.8383.4×10-41.4143.888

接著，研究了經(jīng)過h-BN調(diào)控后的單層InSe的能帶結(jié)構(gòu)，也就是晶格參數(shù)變化如表2中所示的單層InSe的結(jié)構(gòu). 圖4給出了三種情況下的能帶圖. 我們發(fā)現(xiàn)此時三種結(jié)構(gòu)任為間接帶隙，帶隙分別為0.953 eV、1.126 eV和1.301 eV，此時的帶隙與InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)體系的帶隙差別甚微，分別為0.001 eV，0.021 eV，0.090 eV，不同于無應(yīng)變的單層InSe的能帶結(jié)構(gòu)(帶隙為1.444 eV). 這說明在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，帶隙的變化為h-BN的調(diào)控作用所致. 結(jié)構(gòu)中h-BN和InSe片層之間的相互作用導(dǎo)致在InSe片層中存在較大的應(yīng)變，從而導(dǎo)致InSe能帶的變化. 三種結(jié)構(gòu)中h-BN的調(diào)控作用依次減弱，這是因為在相同的晶格失配度下結(jié)構(gòu)A中固定了h-BN，而結(jié)構(gòu)C中固定了InSe，六方氮化硼的結(jié)構(gòu)發(fā)生了輕微的改變，所以三種結(jié)構(gòu)其對硒化銦的調(diào)控作用依次減弱.

圖4 優(yōu)化好的InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)中去掉h-BN后InSe層的能帶結(jié)構(gòu)(圖中虛線條表示費米能級位置)Fig. 4 Band structures of InSe in the optimized InSe /h-BN system without h-BN substrate. (the dotted line indicates the Fermi level position)

4 結(jié) 論

總之，我們采用基于密度泛函理論的第一性原理成功地預(yù)測了三種InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定構(gòu)型. 二維InSe/h-BN異質(zhì)結(jié)和單層InSe一樣都是間接帶隙. 通過差分電荷密度，態(tài)密度，能帶結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)層與層之間沒有電荷轉(zhuǎn)移，帶隙的變化是由InSe和h-BN之間的相互作用而誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變引起的. 三種結(jié)構(gòu)的對比發(fā)現(xiàn)，固定h-BN后對體系的調(diào)控作用最明顯，改變h-BNd的結(jié)構(gòu)，其對體系帶隙的調(diào)控作用有所減弱. 我們的研究結(jié)果表明，單層InSe沉積或生長在不同h-BN片上可以獲得不同的晶格應(yīng)變，實現(xiàn)對單層InSe能帶結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控. 這一發(fā)現(xiàn)可以實現(xiàn)在原子精度定向改變系統(tǒng)的帶隙，對實際實驗具有一定的指導(dǎo)意義.