楊保亮, 楊文耀, 楊亞杰

(1. 重慶文理學(xué)院 重慶市高校新型儲(chǔ)能器件及應(yīng)用工程研究中心，永川 402160； 2.重慶文理學(xué)院 電子電氣工程學(xué)院， 永川 402160； 3.電子科技大學(xué) 光電信息學(xué)院， 成都 610054)

1 引 言

超級(jí)電容器因其高的比電容和儲(chǔ)能密度，有廣泛的應(yīng)用而受到人們的關(guān)注，并對它的制備和性能進(jìn)行廣泛研究.由于超級(jí)電容器的性能，最主要取決于電容器電極材料的性能，因此，對超級(jí)電容器性能的研究，又主要集中在電極材料性能的研究上[1-3].文獻(xiàn)[4]對碳基電化學(xué)雙電層超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并用傳統(tǒng)的等效電路模型進(jìn)行定性分析.為了克服該文未考慮到溫度影響等局域性，文獻(xiàn)[5]對傳統(tǒng)等效電路模型進(jìn)行修正，研究了氫氧化鎳超級(jí)電容器電極材料的電容性.這些研究主要集中在比電容、比能量方面，而對材料的充放電電流強(qiáng)度隨時(shí)間的變化則研究較少.文獻(xiàn)[6]對碳基電化學(xué)雙電層超級(jí)電容器充放電電流隨時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定，并作定性分析，但未給出電流隨時(shí)間變化的解析式.為克服其不足，作者在文獻(xiàn)[7]中，對氫氧化鎳電極材料性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定，應(yīng)用速度反應(yīng)理論，確定出充放電電流變化規(guī)律，該結(jié)果在時(shí)間較長時(shí)與實(shí)驗(yàn)測定偏差較大.上述文獻(xiàn)研究的是氫氧化鎳等電化學(xué)電極材料，而對活性炭這類電極材料研究甚少.此外，在上述文獻(xiàn)中，將測量回路中的元件視為線性元件，電流和電壓的變換關(guān)系作為線性變換，實(shí)際回路中的材料和元件為非線性元件.為研究非線性元件問題，2016年，俄羅斯學(xué)者Ambrozevich SA等在文獻(xiàn)[8]-[10]中，從數(shù)學(xué)微分方程理論出發(fā)，求解非線性微分方程，得到電流隨時(shí)間變化的關(guān)系，對結(jié)果的非線性特征給以一定的解釋.這些研究方法和理論，未涉及材料的具體性質(zhì)，也體現(xiàn)不出溫度的影響.由于超級(jí)電容器的性質(zhì)和溫度有一定的聯(lián)系，同時(shí)不同的模型和結(jié)構(gòu)對超級(jí)電容器的性能也是有很大的影響，探究電容器與溫度、不同模型的內(nèi)在規(guī)律是目前研究的重要領(lǐng)域.

因此，探尋一種較完善的理論和方法，來研究材料的充放電電流隨時(shí)間、溫度以及材料性質(zhì)等的關(guān)系，是一個(gè)待解決的重要問題.為此，本文將在對活性炭超級(jí)電容器材料充放電電流進(jìn)行測量基礎(chǔ)上，用微分方程非線性響應(yīng)理論和固體物理理論，從微觀角度對此問題研究探討原子非簡諧振動(dòng)對它們的影響.

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用了南京先鋒納米材料科技有限公司活性炭材料制作超級(jí)電容器，詳細(xì)的的制作過程見文獻(xiàn)[11].為了研究活性炭材料制作超級(jí)電容器的充放電性能，采用武漢藍(lán)博測試設(shè)備有限公司的LAND-BT2013S測試系統(tǒng)5V-100A恒電流模式的進(jìn)行了多次測試，具體詳細(xì)的測試步驟見文獻(xiàn)[11].為了研究放電電流隨時(shí)間的變化，從宏觀上可采用圖1所示的電流回路結(jié)構(gòu)示意,其中電源E即為本實(shí)驗(yàn)所制備的超級(jí)電容器.

圖1 (a)測量回路結(jié)構(gòu)示意圖 (b)電壓和電流隨時(shí)間的變化曲線Fig. 1 (a)Schematic diagram of measuring loop structure (b)The curves of voltage and current changing with time

3 放電電壓與電流隨時(shí)間的變化

(1)

由實(shí)驗(yàn)線路圖和實(shí)驗(yàn)，可將電容器上電壓u(t)與總電壓V(t)間滿足的關(guān)系寫為：Ri(t)+u(t)=V(t),由此得到u(t)與V(t)的關(guān)系為:

(2)

(3)

將(5)代入(4)式，求得電容器上的電壓u(t)的近似式為：

(4)

進(jìn)而得到放電電流隨時(shí)間的變化為：

(5)

α、β是與溫度有關(guān)的參數(shù)，具體數(shù)值可以從實(shí)驗(yàn)曲線擬合確定.

4 放電電壓與電流隨時(shí)間和溫度變化

活性炭電容器電極材料的電容和電阻取決于它的形狀、大小以及材料的組成和微觀以及溫度等.為了確定(5)式中α、β等參數(shù)與溫度的具體關(guān)系，應(yīng)從微觀角度研究分析.

材料的電容量C與材料的介電常數(shù)有關(guān)，它隨溫度的變化極小，可近似認(rèn)為是常數(shù)，只有材料的電阻隨溫度變化大.設(shè)材料的有效電導(dǎo)率為σ，按照實(shí)驗(yàn)的材料為平面薄片狀，設(shè)面積為S、厚度為h，則電阻為：

(6)

注意到，我們的電極材料是由在活性炭中添加導(dǎo)電劑(乙炔黑)緊密結(jié)合而成，為討論簡便，將活性炭視為大小相同的炭硬球，這些硬球作最緊密堆積，活性炭硬球之間為導(dǎo)電劑，其排列情況如圖2所示.

為了求得材料的電阻，首先應(yīng)用固體物理的知識(shí)，求得活性炭的體積占材料總體積的百分比(稱致密度)為71%，而導(dǎo)電劑占材料總體積的百分比為26%.

圖2 活性炭結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Structure diagram of activated carbon

當(dāng)電流通過電極材料時(shí)，它既可以經(jīng)活性炭，又可以經(jīng)導(dǎo)電劑，對通過電極材料的電流而言，活性炭和導(dǎo)電劑相當(dāng)于起并聯(lián)作用.設(shè)活性炭的電導(dǎo)率為σC，導(dǎo)電劑電導(dǎo)率為σd，電極材料厚度為h，面積為S=l1l2，則材料的電阻為

(7)

其中，導(dǎo)電劑因占的體積小，它隨溫度的變化對材料電阻R隨溫度的變化，影響較小，為簡便，將導(dǎo)電劑電導(dǎo)率σd視為常數(shù).而活性炭電導(dǎo)率隨溫度的變化σC(T)可由固體物理理論求得.

文獻(xiàn)[13]從玻爾茲曼方程出發(fā)，考慮到電子-聲子相互作用，得到溫度不太低時(shí)的電導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系為：

(8)

式中的M為碳原子質(zhì)量，e為電子電荷，n是單位體積電子數(shù)，m*是電子的有效質(zhì)量，C=-2εF/3,εF是材料電子費(fèi)米能；qm是聲子最大波矢，與原胞體積Ω關(guān)系為qm=(6π2/Ω)1/3；而kF是電子費(fèi)米波矢，kF=(3π2n)1/3，?為普朗克常數(shù)，(8)式中的θD為材料的徳拜溫度，它與溫度的關(guān)系為:

(9)

式中的θD0是溫度T=0K時(shí)的徳拜溫度，它與原子振動(dòng)的簡諧系數(shù)ε0關(guān)系為[12]：θD0=(?/kB)(8ε0/3M)1/2，而ε1、ε2分別為第一、第二非簡諧系數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù).將(9)和(8)代入(7)，就得到材料的電阻隨溫度的變化關(guān)系式R(T).再將所得的R(T)和(1)式所得的C一起代入(4)和(5)式，就得到放電時(shí)的電壓和電流強(qiáng)度隨時(shí)間、溫度和材料性質(zhì)等的變化關(guān)系.

5 原子非簡諧振動(dòng)對電極材料放電過程非線性效應(yīng)的影響

5.1 活性碳的徳拜溫度隨溫度的變化

活性碳的原子相互作用勢與石墨稀中的情況類似，為簡便起見，忽略其差別，其表示式見文[14]，由此求得原子振動(dòng)的簡諧系數(shù)ε0=3.5388×102J·m-2、第一、第二非簡諧系數(shù)ε1=-3.49725×1012J·m-3，ε2=3.2014×1022J·m-4，又玻爾茲曼常數(shù)kB=1.38×10-23J·K-1，普朗克常數(shù)?=1.055×10-34J·s-1，碳原子質(zhì)量M=1.995017×10-26kg，從而可以推出溫度T=0K時(shí)的徳拜溫度的大小為θD0=(?/kB)(8ε0/3M)1/2=1662 K，由(11)式求得材料的徳拜溫度隨溫度的變化如圖3所示.其中，直線1(紅色線)為簡諧近似的結(jié)果；直線2(綠色線)為只考慮到第1非簡諧項(xiàng)的結(jié)果，直線3(藍(lán)色線)為同時(shí)考慮到第2非簡諧項(xiàng)的結(jié)果.

圖3 材料的徳拜溫度隨溫度的變化Fig. 3 The change of Debye temperature of material with temperature

由圖3看出：材料的徳拜溫度隨溫度的升高而增大，幾乎成正比.簡諧近似時(shí)，徳拜溫度為常數(shù)；考慮到非簡諧項(xiàng)后，徳拜溫度隨溫度的升高而線性增大，而且，溫度愈高，非簡諧與簡諧近似時(shí)的結(jié)果的差愈大，即非簡諧效應(yīng)愈顯著[15].

5.2 材料的電阻隨溫度的變化

將這些數(shù)據(jù)代入(10)，求得活性炭的電導(dǎo)率為σC隨溫度的變化如圖4所示.

圖4 碳材料的電導(dǎo)率σ隨溫度的變化Fig. 4 The change of the electrical conductivity of carbon materials with the temperature

由于數(shù)據(jù)比較接近圖形顯示不出來，為了能夠直接看出三種模型下電導(dǎo)率和溫度的變化關(guān)系，我們抽取了部分的數(shù)據(jù)如表1、表2所示.

將σC以及導(dǎo)電劑電導(dǎo)率為σd=0.357(Ω.m)-1、材料的面積S=45 mm×1000/35 mm、厚度h=0.3 mm等一起代入(7)式，得到材料的總電阻隨溫度的變化如圖5所示.其中，曲線1(紅色線)為簡諧近似的結(jié)果；曲線2(綠色線)為只考慮到第1非簡諧項(xiàng)的結(jié)果，曲線3(藍(lán)色線)為同時(shí)考慮到第第2非簡諧項(xiàng)的結(jié)果.

表1 電導(dǎo)率隨溫度的變化的數(shù)據(jù)(T、S/m)

Table 1 The change of electrical conductivity with temperature(T、S/m)

102030405060簡諧運(yùn)動(dòng)706.6183.7244.4930.3022.9718.49第一非簡諧707.2184.3245.1030.9023.5819.10一二非簡諧707.2084.3145.0830.8923.5619.09

表2 電導(dǎo)率隨溫度的變化的數(shù)據(jù)-續(xù)(T、S/m)

Table 2 The change of electrical conductivity with temperature -continued (T、S/m)

8090100150200250簡諧運(yùn)動(dòng)13.3111.6710.399.376.2754.717第一非簡諧13.9212.2811.019.986.8955.341一二非簡諧13.9012.2711.009.976.8795.326

圖5 電極材料的有效電阻隨溫度的變化Fig. 5 The change of the effective resistance of the electrode material with the temperature

由圖5看出：電極材料的有效電阻隨溫度升高而非線性增大,其中，溫度較低時(shí)變化較慢.

5.3 活性炭超級(jí)電容器電極材料放電時(shí)電壓和電流隨時(shí)間的變化

圖6 不同溫度下放電時(shí)電壓隨時(shí)間的變化Fig. 6 The variation of discharge current with time at different temperatures

由圖6看出：(1)不論何種溫度下，放電電壓均隨時(shí)間的增長而非線性減小，但它不遵從當(dāng)把電容器作線性元件處理時(shí)的放電電流均隨時(shí)間變化的負(fù)指數(shù)規(guī)律，且減小的情況與溫度有關(guān)；(2)溫度較高時(shí)，因其電阻較大，使得放電電流強(qiáng)度計(jì)其隨時(shí)間的變化率較小；(3)理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線符合有比較好.

圖7 放電時(shí)電壓隨時(shí)間變化模擬曲線和實(shí)驗(yàn)曲線Fig. 7 Comparison of simulation curves and experimental curves

為了說明原子非簡諧振動(dòng)對電極材料放電過程非線性效應(yīng)的影響，圖8給出T=300K時(shí)，不同情況下，放電電流隨時(shí)間的變化.曲線1(紅色線)為簡諧近似的結(jié)果；曲線3(藍(lán)色線)為只考慮到第1非簡諧項(xiàng)的結(jié)果，曲線2(綠色線)為同時(shí)考慮到第2非簡諧項(xiàng)的結(jié)果.

圖8 T=300 K 時(shí)不同情況下的放電電壓隨時(shí)間的變化Fig. 8 The change of discharge voltage with time in different cases at T=300 K

由圖8看出：考慮到原子非簡諧振動(dòng)項(xiàng)的存在后，所得到的放電電壓隨時(shí)間的變化曲線與實(shí)驗(yàn)曲線更接近.

6 結(jié) 論

本文在對活性炭超級(jí)電容器電極材料放電過程中，放電電流隨時(shí)間和溫度的變化表現(xiàn)出的非線性特征進(jìn)行研究，在實(shí)驗(yàn)測量和分析基礎(chǔ)上，建立物質(zhì)微觀模型，從理論上得到放電電流隨時(shí)間和溫度變化規(guī)律的數(shù)學(xué)表示.通過對實(shí)驗(yàn)測量所用材料的計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果的比較分析表明：(1)活性炭超級(jí)電容器電極材料放電過程中電流隨時(shí)間和溫度的變化為非線性變化，具體變化與材料微觀組成、原子振動(dòng)情況等有關(guān)，具體由(5)-(9)式表示；(2)活性炭電極材料放電電流隨時(shí)間的變化，并不遵從將它作為線性元件處理時(shí)的隨時(shí)間變化的負(fù)指數(shù)規(guī)律，而是非線性變化規(guī)律；(3)電極材料的徳拜溫度和有效電阻均隨溫度升高而非線性增大，原子的非簡諧振動(dòng)對它們有重要的的影響.溫度愈高，非簡諧效應(yīng)愈顯著；(4)本文的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相乎，表明本文提出的物理模型和采用的理論，對活性炭超級(jí)電容器電極材料放電性能進(jìn)行研究是有效的.