陳欣彤，韓亮，唐欣，盧浩，李小龍，楊增民，楊豫杭，陳燕

（1. 渤海鉆探第一固井分公司，河北任丘 062550； 2.中國石油工程建設有限公司華北分公司，河北任丘 062550；3.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)”國家重點實驗室·西南石油大學，成都 610500；4.渤海鉆探工程技術研究院，天津 300450）

對于深井長封固段固井作業(yè)，為了滿足高循環(huán)溫度下的固井要求，水泥漿中需要加入大量的高溫緩凝劑，這對緩凝劑的性能有著較大的要求。雖然現(xiàn)階段緩凝劑耐高溫能力已有大幅度提高，但依然存在高溫

下緩凝效果不穩(wěn)定，溫度和加量敏感性強，在長封固段固井過程中由于頂部與底部溫差較大（大于40 ℃），當水泥漿上返至頂部低溫段時緩凝作用不能及時消除而出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象，使得固井質(zhì)量難以得到保證[1-7]。針對目前緩凝劑存在的這些問題，急需開發(fā)一種抗高溫、敏感性低，適用溫度范圍廣， 對頂部水泥石強度發(fā)展無不良影響的緩凝劑。為了解決上述問題，通過分子結(jié)構設計，引入一種新型陽離子單體，合成了一種抗高溫兩性離子緩凝劑CXT-1，并對其各項性能進行了評價。

1 材料與實驗

1.1 分子結(jié)構設計思路

為了使合成的緩凝劑產(chǎn)品具有良好的性能，就需要進行合理的分子結(jié)構設計[8-9]。通過將一種特殊的陽離子單體引入傳統(tǒng)的陰離子型緩凝劑中，使分子中同時含有陽離子和陰離子基團，由于正負離子基團之間的靜電斥力，隨小分子鏈釋放導致共聚物的分子鏈逐漸擴張，表現(xiàn)出典型的反聚電解質(zhì)溶液行為。兩性離子共聚物獨特的結(jié)構和易改性，導致其分子結(jié)構有以下特征。①占水泥總量70%以上的C3S、C2S水化后表面帶負電荷，對兩性離子聚合物中的有機陽離子基團能產(chǎn)生強烈的靜電吸附，增強聚合物對水泥顆粒的吸附能力。②在水溶液中兩性離子共聚物分子內(nèi)正負離子間吸引力削弱，斥力增強，使其分子間容易產(chǎn)生締合作用，分子鏈擴張形成鏈束，不同分子線團彼此交叉、纏繞形成立體網(wǎng)狀結(jié)構；同時聚合物鏈團與水泥顆粒形成吸附層的包裹膜，因此通過成網(wǎng)作用和屏蔽包被作用，增強緩凝效果。③兩性離子聚合物大部分為親水物質(zhì)，含有大量的水化基團，在水泥顆粒表面通過氫鍵或靜電吸附形成一層致密的水化層，從而阻止水分子接觸水泥顆粒，起到阻止水泥顆粒水化的目的。

1.2 實驗原料

實驗所采用的原料包括：丙烯酸（AA），分析純；衣康酸（IA），分析純；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純；陽離子單體（X），過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，去離子水，丙酮，嘉華G級水泥，降失水劑BS100LBS200L，分散劑SXY-2等。

1.3 緩凝劑合成

首先按比例稱取AMPS、IA放于燒杯中，用去離子水溶解，攪拌至均勻，然后加入AA及陽離子單體，再用飽和NaOH溶液中和調(diào)節(jié)pH值至4。最后將完全溶解的聚合物倒入燒瓶中，用氮氣將其中空氣排凈，加熱升溫至60 ℃滴加引發(fā)劑，攪拌反應4 h后放置冷卻，得到具有一定黏度的淡黃色液體，即為合成的緩凝劑CXT-1。

1.4 緩凝劑的化學表征

將CXT-1用乙醇提純得到有一定韌性的白色膠體，用去離子水反復洗滌幾次后干燥、研磨得到白色粉末，將合成的緩凝劑用乙醇提純得到具有一定韌性的膠狀物體，然后用去離子水洗滌干凈放入烘箱干燥后對產(chǎn)物進行檢測。測試儀器：PQ001-010核磁共振分析儀； Cary680傅里葉變換紅外光譜儀；TGA-400型熱重分析儀。

1.5 緩凝劑性能評價

按照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》對水泥漿進行測試。按照行業(yè)標準SY/T 5504.2—2005《油井水泥外加劑評價方法（第二部分：緩凝劑）》中的相關標準對緩凝劑進行評價。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果分析

通過正交實驗得出影響合成緩凝劑性能的因素主要有單體配比（A）、反應溫度（B）、引發(fā)劑濃度（C）、溶液pH值（D）、反應時間（E）等。因此，用加有緩凝劑的正常密度水泥漿體系在120 ℃、65 MPa下的稠化時間作為評價指標，構建四因素三水平正交實驗表，見表1。比較不同條件下的稠化時間，從而確定影響共聚物的主要因素和最佳合成條件。為了使合成的緩凝劑有較為合適的適用黏度，合成濃度為25%。

表1 合成緩凝劑的正交實驗結(jié)果

由表1可知，影響緩凝劑緩凝效果的因素依次是單體配比、溶液的pH值、反應溫度、引發(fā)劑用量、反應時間。通過均值分析得到產(chǎn)物的最佳合成條件為：D4C3B1A3單體物質(zhì)的量比AMPS∶IA∶AA∶X為37∶8∶8∶6、實驗溫度60 ℃、溶液pH值為4、反應溫度為60 ℃、引發(fā)劑加量為0.3%、反應時間為4 h。

2.2 緩凝劑化學表征

2.2.1 緩凝劑CXT-1的紅外光譜分析

圖1是AMPS/IA/AA/X共聚物的紅外光譜圖。圖中3500 cm-1處為AMPS中N—H伸縮振動吸收峰；2870 cm-1處為飽和碳上的C—H伸縮振動吸收峰；1650 cm-1處為—CONH2中C＝O鍵的伸縮振動；1449 cm-1處為IA的羧酸基團中C＝O的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰；1220 cm-1、1100 cm-1處為—SO3-伸縮振動吸收峰；861 cm-1處為加入的陽離子單體碳氮五元雜環(huán)中C—H的吸收峰；650 cm-1處為陽離子X中的C—N鍵振動吸收峰；在1620.00～1645.00 cm-1未發(fā)現(xiàn)C＝C特征吸收峰，表明合成的緩凝劑中無不飽和單體存在。

圖1 緩凝劑CXT-1的紅外光譜

2.2.2 緩凝劑CXT-1的核磁共振氫譜分析

合成的緩凝劑CXT-1的1H-NMR譜圖如圖2所示。其中δH-1=3.40處為枝節(jié)鏈PAMPS亞甲基的特征質(zhì)子共振峰；δH-2=2.95處為分子主鏈上連接羧酸基團的次甲基的特征質(zhì)子共振峰；δH-3=2.5和δH-4=2.1分別是分子主鏈上亞甲基和連接酰胺基團的次甲基的特征質(zhì)子共振峰；δH-5=1.4為AA中—COOH上氫原子的化學相對位移。通過核磁共振氫譜分析可以看出，4種單體都有效參與了聚合反應。

圖2 緩凝劑CXT-1的核磁共振氫譜圖

2.2.3 緩凝劑CXT-1的熱重分析

將樣品提純干燥后，進行熱重分析，檢測緩凝劑CXT-1分子的熱穩(wěn)定性，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 緩凝劑CXT-1的熱重曲線圖

由熱重曲線可知，緩凝劑在150 ℃前出現(xiàn)一定程度的分解，是由于水分蒸發(fā)造成的，而后緩凝劑在330 ℃之前未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失。當溫度升至330 ℃后到達375 ℃之間，緩凝劑分子質(zhì)量開始大量損失，是分子鏈開始斷裂整體分解嚴重造成的。

2.3 緩凝劑性能評價

2.3.1 緩凝劑CXT-1與其他緩凝劑效果對比

將CXT-1與實驗室常用的幾種類型緩凝劑進行性能對比，實驗結(jié)果見表2。水泥漿配方如下。

600 g夾江G級水泥+35.0%石英砂+4%降失水劑BS100L+X%緩凝劑CXT-1+0.2%消泡劑+自來水，密度為1.90 g/cm3

表2 緩凝劑CXT-1與不同緩凝劑效果對比

由表2可知，不同緩凝劑在中低溫下稠化時間基本一致，當溫度達到160 ℃和180 ℃，合成的CXT-1稠化時間更長，可達368 min。

2.3.2 緩凝劑CXT-1的加量敏感性

在常規(guī)密度水泥漿中加入不同加量合成的緩凝劑CXT-1，通過實驗探究其加量敏感性，實驗結(jié)果見表3。由表3計算得到CXT-1在3個不同的溫度點下加量敏感系數(shù)最小為0.48，最大為1.73，完全滿足行業(yè)標準（0.1～3.0）的要求。

表3 緩凝劑CXT-1加量敏感性

2.3.3 緩凝劑CXT-1的溫度敏感性

在配好的水泥漿中加入1.0%合成的緩凝劑CXT-1，考察其溫度敏感性，實驗結(jié)果見表4。由表4計算得出，緩凝劑CXT-1隨溫度升高5 ℃的最大敏感性系數(shù)為5.9%，隨溫度降低5 ℃的最大敏感性系數(shù)為6.2%，都能夠滿足標準（小于20%）的要求。

表4 緩凝劑CXT-1溫度敏感性（60 MPa下）

2.3.4 緩凝劑CXT-1對頂部水泥石強度的影響

通過判斷大溫差下緩凝劑CXT-1對頂部水泥石強度發(fā)展的影響規(guī)律，可判斷緩凝劑CXT-1適應溫差范圍。實驗結(jié)果見表5。

表5 緩凝劑CXT-1對頂部水泥石強度發(fā)展的影響

由表5可知，隨著CXT-1加量的增加，水泥石的強度有所降低，溫差范圍在60～100 ℃下，頂部水泥石強度最低仍可達到10.6 MPa，滿足行業(yè)標準中24～48 h抗壓強度不小于7 MPa的要求。

2.3.5 緩凝劑CXT-1對水泥漿流變性能的影響

在固井施工中水泥漿的流變性決定了其在環(huán)空的流態(tài)，也是固井安全施工的前提，水泥漿流變性對固井質(zhì)量有重要影響，流變性好的水泥漿體系表現(xiàn)為流性指數(shù)高，稠度系數(shù)低，流速剖面分布平緩，臨界雷諾數(shù)不大，易于實現(xiàn)紊流頂替，改善界面沖刷效果和頂替效率，提高固井質(zhì)量。尤其是對易漏失井固井而言，流變性能良好的水泥漿體系，可明顯降低環(huán)空摩阻壓降及漏層處液柱動態(tài)當量密度，實現(xiàn)平衡壓力固井，減小井漏風險，保證固井質(zhì)量。

將配制好的水泥漿在120 ℃下預置20 min，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測試其流變性能，結(jié)果見表6。由表6可以看出，隨著緩凝劑加量的增加，流性指數(shù)n有所升高，稠度系數(shù)有所降低，說明合成的高溫緩凝劑對水泥漿有一定的分散效果。原因是高溫下未破壞緩凝劑的分子結(jié)構，功能性基團的靜電斥力作用、分子長鏈的空間位阻效應使水泥顆粒處于分散狀態(tài)，從而表現(xiàn)出分散作用。

表6 緩凝劑CXT-1對水泥漿流變性影響

3 緩凝劑作用機理分析

3.1 緩凝劑對水泥漿電導率的影響

緩凝劑的作用主要是分子結(jié)構中的羥基和羧基對水泥水化的影響，控制水泥漿中離子濃度，進而控制水泥水化進程。通過向純水泥漿中加入不同加量的緩凝劑CXT-1，通過電導率隨時間變化的曲線分析緩凝劑作用機理，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同加量緩凝劑對水泥漿體電導率影響

由圖4可以看出，空白水泥漿樣品中，水泥與水接觸后礦物質(zhì)發(fā)生溶解，離子濃度提高，電導率快速上升；隨著緩凝劑加量增加，電導率峰值由1.5 h逐漸延后至2.5 h和3.5 h，這說明隨著緩凝劑加量增多，確實延緩了水泥的水化速度；通過實驗可以證明合成的緩凝劑的羥基、羧酸基團可以抑制水化產(chǎn)物的結(jié)晶成核過程，從而推遲了水泥的水化進程，阻礙水化產(chǎn)物Ca（OH）2等的沉淀析出，從而延長水泥的凝固過程起到緩凝效果；從曲線也可以看出， 緩凝劑的加入基本不影響誘導后期水化產(chǎn)物的生成速度即水泥凝固過程不受影響， 也就是說加入合成的緩凝劑不影響加速期正常的水化反應， 側(cè)面反映了合成的緩凝劑對水泥石強度發(fā)展無不良影響。

3.2 XRD分析

水泥水化加速的表現(xiàn)是Ca（OH）2晶體的大量析出，對分析添加緩凝劑的水泥樣品進行了XRD測試，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 添加緩凝劑前后水泥樣品的XRD圖譜

從圖5可以看出，2組樣品2 d的固化產(chǎn)物組分基本一致，并沒有發(fā)生晶體結(jié)構的改變，只是峰值有所不同。緩凝劑的加入導致Ca（OH）2譜峰明顯減弱，C3S的水化產(chǎn)物為C—S—H和C3A。Ca（OH）2晶體析出受到抑制，從而使水泥的水化誘導期延長。

3.3 SEM分析

通過SEM對水泥濾餅微觀結(jié)構進行分析表征。實驗結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，加入緩凝劑CXT-1后，形成一層聚合物薄膜覆蓋于水泥顆粒與部分水化產(chǎn)物表面，阻礙水泥水化的進行。分析原因，由于兩性離子水化基團與水泥顆粒表面的正負電荷發(fā)生兩性吸附，形成一層聚合物覆蓋膜，抑制水泥顆粒與水接觸，從而抑制水化進程。

圖6 水泥濾餅掃描電鏡圖

4 結(jié)論

1.向傳統(tǒng)的AMPS類緩凝劑中引入一種新型陽離子單體，合成了一種新型兩性離子共聚物緩凝劑CXT-1。紅外光譜和氫譜分析表明，4種單體有效聚合，熱分析結(jié)果顯示其穩(wěn)定溫度高達330 ℃。

2.與常規(guī)緩凝劑相比，合成的緩凝劑緩凝效果好，180 ℃下稠化時間可達368 min，耐高溫能力強，加量敏感系數(shù)最大為1.73，溫度敏感系數(shù)最大為6.2%，均滿足行業(yè)標準要求，在60～100 ℃溫差下，頂部水泥石強度最低仍可達到10.6 MPa，且具有一定分散作用，有利于水泥漿安全泵送，保證固井施工安全，具有良好的應用前景。

3.通過電導率、XRD、SEM分析其作用機理，得出緩凝劑的作用機理為：兩性離子多點吸附延緩水泥水化進程、抑制Ca（OH）2晶體生長以及絡合作用這2種方式共同作用的結(jié)果。