李燕，豆寧輝，姚二冬

（1.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101；2.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京100101）

K油田位于哈薩克斯坦西部，1998年正式投入開發(fā)，油田主要儲層為中侏羅統(tǒng)（J2），平均埋深2600～3160 m，孔隙度范圍13.2%～17.8%，滲透率范圍為1～78 mD，地層溫度為102～115 ℃，非均質(zhì)性較強(qiáng)，屬中低孔、中低滲儲層。原油密度0.81～0.82 g/cm3，原油黏度 1.5～10.3 mPa·s，原油性質(zhì)較好，屬于正常溫度、壓力系統(tǒng)的砂巖邊水油藏[1]。2017年以來，油藏原油產(chǎn)量不斷下降，井下油管、套管出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的作業(yè)后堵塞問題，嚴(yán)重影響了油井正常生產(chǎn)。有必要開展井下堵塞原因分析及防治對策研究，為解堵和相關(guān)開發(fā)方案制定提供技術(shù)支撐。因此，需要基于水樣分析、井口井下堵塞物分析和儲層特征分析，闡明油井堵塞的原因及機(jī)制，開展堵塞物溶蝕和解堵實驗，篩選出安全、高效、經(jīng)濟(jì)并環(huán)保的解堵液。

通過全面分析K油田的儲層特征，鎖定了堵塞的潛在可能，然后使用大型儀器針對堵塞物樣品進(jìn)行鑒定，確認(rèn)了堵塞物類型，最后優(yōu)選出了一種螯合能力強(qiáng)、與氫氟酸配伍性好的弱酸性高溫解堵液體系，通過室內(nèi)實驗研究了解堵液體系的溶蝕能力和腐蝕控制性能。

1 潛在堵塞原因分析

油井堵塞情況多樣，堵塞原因各不相同。從目前文獻(xiàn)報道的結(jié)果來看，堵塞情形可精細(xì)劃分為以下8種情況：天然氣水合物堵塞[2]；瀝青質(zhì)沉積[3]；結(jié)蠟[4]；結(jié)垢（FeS和CaCO3等）[5]；地層出砂[6]；機(jī)械落物；入井有機(jī)物堵塞（聚合物，緩蝕劑等）[7]；結(jié)鹽[8]。K油田儲層中孔低滲，易發(fā)生儲層損害，造成堵塞。儲層溫度較高，含水含氣，需對溫度、氣、水、油和巖石礦物進(jìn)行潛在堵塞分析，結(jié)合上述的文獻(xiàn)報道情況，梳理出可能的堵塞情形，為下一步堵塞原因分析和堵塞物鑒定提供方向性指導(dǎo)。

1.1 地層水分析

地層水的結(jié)垢往往是井底堵塞的重要原因。K油田地層水礦化度高達(dá)1.4×106mg/L左右，鹽含量較大，鈣離子含量在1.1×105～1.8×105mg/L，潛在結(jié)垢風(fēng)險巨大。需要對其進(jìn)行理論計算，推測鹽析和結(jié)鈣垢的可能。如表1所示，氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣在地層水中的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于30 ℃和100 ℃下的溶解度，氯化鈉和氯化鈣之類的鹽無論在儲層還是地面條件下，均遠(yuǎn)未達(dá)到飽和，不會發(fā)生鹽析。由于鈣離子含量高，對硫酸鈣和碳酸鈣濃度乘積進(jìn)行計算，發(fā)現(xiàn)超過其溶度積Ksp，易于發(fā)生結(jié)垢，風(fēng)險非常大。

表1 沉淀和鹽析是否發(fā)生的理論計算表

1.2 氣體分析

酸性氣體如CO2和H2S往往是腐蝕剝離油套管鐵材質(zhì)的重要原因，還可以與鈣離子和鐵形成碳酸鈣、碳酸鐵和各種形式的硫化鐵垢，可產(chǎn)生堵塞物。酸性氣體的腐蝕與否，往往與其分壓息息相關(guān)。如表2所示，K油田H2S含量為0，無H2S腐蝕，無生成FeS垢的可能。CO2分壓大于0.021 MPa，具有油套管腐蝕剝離鐵屑的可能。儲層中CO2分壓較大，溶液pH=5.0左右，呈現(xiàn)弱酸性，當(dāng)井筒中CO2分壓降低，酸性降低，將誘發(fā)CaCO3和FeCO3結(jié)垢，風(fēng)險較大。

表2 三種氣體分壓計算

1.3 其他分析

蠟和瀝青質(zhì)堵塞是井底或者井筒堵塞的重要原因，該堵塞物為有機(jī)堵塞，是否產(chǎn)生與原油性質(zhì)關(guān)系較大。對K油田的幾個層位油組分進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)，蠟含量約20%，熔點較高（65 ℃），目前井口溫度較高，尚無結(jié)蠟風(fēng)險。當(dāng)井口溫度較低時或者作業(yè)注入大量地表水時，容易在管柱或者井底形成蠟堵；瀝青質(zhì)含量0，無堵塞和儲層損害的可能。

微粒運(yùn)移和儲層礦物二次反應(yīng)沉淀，是井筒堵塞的又一重要原因。黏土水化膨脹往往是儲層微粒運(yùn)移的主要誘發(fā)因素，K油田幾口典型井儲層黏土含量較高（9%～34%），蒙脫石容易吸水膨脹，綠泥石（6%～20%）容易在酸化后發(fā)生氫氧化鐵二次沉淀，方解石（0～15%）容易在土酸酸化后產(chǎn)生氟化鈣沉淀堵塞儲層，也存在一定的風(fēng)險，總體風(fēng)險較小。

2 油井堵塞物鑒定

將現(xiàn)場取得堵塞物，根據(jù)肉眼分辨為3類：鐵銹、鹽和泥質(zhì)，分別進(jìn)行實驗研究。

2.1 鐵銹樣品鑒定

觀察顯示（圖1），3個樣品主體是紅棕色的鐵銹和少量垢。對3個鐵銹樣品進(jìn)行X射線熒光（XRF）元素分析可知（表3），樣品表現(xiàn)出較為一致的結(jié)果，主體為鐵元素，其次含有鈣、氯、硅和硫，推測為氧化鐵、碳酸鈣和硫酸鈣。

表3 1#、7#和2#銹塊XRF元素分析 %

圖1 1#、7#和2#銹塊外觀（從左到右）

2.2 鹽塊鑒定及溶解實驗

鹽塊樣性質(zhì)類似石鹽，加入水中可溶（圖2）。進(jìn)行XRD鑒定，顯示化學(xué)成分是100%的氯化鈉。

圖2 7#鹽塊（左）及加入水中后（右）

2.3 泥質(zhì)垢鑒定

泥質(zhì)垢樣，可以觀察到油泥和水份（圖3）；烘干后XRD測試結(jié)果顯示28%是石鹽，剩下72%是鐵的氧化物FeO（OH）（表4），主要以三價鐵為主，和泥質(zhì)的判斷出入較大，但與垢樣褐色的外觀相符合。

表4 7#泥質(zhì)樣X射線衍射數(shù)據(jù)

圖3 7#泥質(zhì)樣

3 解堵液開發(fā)思路實驗研究

確定堵塞物主體為鐵的氧化物，需要對其進(jìn)行溶解，但出于保護(hù)油套管的目的，必須保證解堵液不能溶解油田管線鋼材N80。

3.1 鹽酸溶解實驗

首先，對2#、1#鐵銹和7#泥質(zhì)垢進(jìn)行烘干，然后進(jìn)行鹽酸溶解實驗，結(jié)果如表5所示。烘干實驗顯示，泥質(zhì)垢中含有可揮發(fā)組分，約11%；烘干3個樣品后，加入鹽酸，瞬間產(chǎn)生較多氣泡，說明垢樣表面含有少量碳酸巖；鹽酸在90 ℃溶解2 h后的溶解率約20%～40%，距離目標(biāo)60%的溶解率仍有一定差距。

表5 垢樣120 ℃烘干后失水率及鹽酸溶解率

觀察顯示，3個樣品溶解后液體顏色為黃色（圖4），說明鐵銹主體為三價鐵。溶解后垢樣形貌基本沒有變化，說明只是部分溶解，延長時間可以進(jìn)一步提高溶解率。

圖4 2#、7#和1#垢樣鹽酸與土酸溶解實驗照片

3.2 土酸溶解實驗

對2#、1#鐵銹和7#泥質(zhì)垢進(jìn)行烘干，進(jìn)行土酸溶解實驗，結(jié)果如表6所示。土酸溶解后，溶液顏色為無色（圖4），再次說明鐵銹主體為三價鐵，與氟離子絡(luò)合后顯無色；土酸具有比鹽酸更好的溶解性，溶解率達(dá)60%～90%，說明土酸中的HF的絡(luò)合作用可以幫助加速溶解（表6）；溶解后觀察顯示，殘余物仍為鐵屑或者泥質(zhì)，說明溶蝕率仍然有進(jìn)一步提升空間。

表6 垢樣120 ℃烘干后失水率及土酸溶解率

根據(jù)堵塞物鑒定結(jié)果，堵塞物特點為：鐵的氧化物+石鹽。石鹽易溶于清水，只需保證解堵液礦化度較低即可解除這部分堵塞；鐵的氧化物可以溶于酸，絡(luò)合劑加快鐵的氧化物溶解，前期土酸已經(jīng)取得了60%～80%的溶解率，可考慮使用。因此，可針對性的研究2種體系：其一，土酸+緩蝕劑體系，通過緩蝕劑降低對油田油/套管腐蝕；其二，弱酸+絡(luò)合劑+緩蝕劑體系，該體系酸性弱，腐蝕較弱，可通過絡(luò)合劑加快溶解，克服溶解速率不足的弱點。最終實現(xiàn)溶解鐵銹不溶解鐵的目的。對于土酸+緩蝕劑體系，主要難點在于對緩蝕劑要求極高，控制鐵的腐蝕是關(guān)鍵，對于弱酸+絡(luò)合劑+緩蝕劑體系，優(yōu)選絡(luò)合劑不易，提高溶解速率是關(guān)鍵。

4 解堵液體系優(yōu)選

根據(jù)上述思路，配制解堵液基液體系3種，分別為：土酸體系12%HCl+3%HF、絡(luò)合酸體系10%CA-2+1.5%HF和 10%CA-5+1.5%HF。 其 中，CA-2是氨基多羧酸類絡(luò)合酸，CA-5是有機(jī)磷酸類絡(luò)合酸，均購買自科麥?zhǔn)擞吞锘瘜W(xué)品有限公司。將基液體系與6種緩蝕劑組合，觀察解堵液體系對堵塞物溶蝕情況和腐蝕速率。

4.1 基液優(yōu)選

首先，使用3種解堵液體系進(jìn)行高溫溶解實驗（表7），實驗操作方法按標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[9]。與表6溶蝕實驗結(jié)果類似，土酸的溶蝕率可達(dá)90%，弱酸性的絡(luò)合體系10%CA-1+1.5%HF也達(dá)到了76.34%的溶蝕率，可作為解堵劑使用。10%CA-5+1.5%HF效果較差，溶蝕率只有41.05%，無法作為解堵劑使用，這可能與氨基多羧酸體系酸性最弱有關(guān)。挑選3種緩蝕劑，加入到解堵液基液中，堵塞物的溶蝕率基本持平，說明緩蝕劑對溶蝕實驗基本無影響，可隨機(jī)組合。

表7 120 ℃下3種解堵液體系溶蝕2 h結(jié)果

4.2 緩蝕劑優(yōu)選

針對6種緩蝕劑，根據(jù)腐蝕行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[10]進(jìn)行粗篩，所用的鋼片為N80鋼片，溫度為120 ℃，緩蝕劑加量均為2%，所得數(shù)據(jù)列于表8。從腐蝕速率可以看出，10%CA-5+1.5%HF解堵液，不加緩蝕劑時，腐蝕速率較大，說明該絡(luò)合酸體系腐蝕性較大；加入購置的3種HF酸緩蝕劑后，腐蝕速率均大幅降低，尤其是KMS-Z緩蝕劑，腐蝕速率8.91 g/（m2×h），可超過行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)，能夠很好地控制腐蝕，可作為優(yōu)選的緩蝕劑。從腐蝕形態(tài)上看（圖5），不加入緩蝕劑，腐蝕后的鋼片質(zhì)量損失較大，表面坑坑洼洼，發(fā)生點蝕，加入緩蝕劑后表面光滑，尤其以KMS-Z效果最好。

表8 120 ℃兩種體系腐蝕速率評價

圖5 120 ℃ N80鋼片腐蝕前后圖片

同樣，對于土酸體系12%HCl+3%HF，不加緩蝕劑時，腐蝕速率巨大，在加入2%的鹽酸緩蝕劑后，腐蝕速率仍然在40 g/(m2×h)以上，緩蝕效果較低，可能與體系中HF濃度較大，緩蝕劑類型不匹配有關(guān)。加入10%CA-5+1.5%HF體系優(yōu)選的緩蝕劑KMS-Z后，腐蝕速率有所降低，但仍然高于腐蝕行業(yè)三級標(biāo)準(zhǔn)（25～30 g/（m2×h)），這可能與土酸溶蝕后三價鐵的氧化性有關(guān)。從腐蝕前后圖片（圖5）來看，不加緩蝕劑時，鋼片表面坑坑洼洼，點蝕嚴(yán)重，加入緩蝕劑后可改善腐蝕形態(tài)，表面變的光滑，說明緩蝕劑起到一定的效果[11-12]。

4.3 解堵液效果驗證實驗

根據(jù)優(yōu)選的配方10%CA-5+1.5%HF+2%KMS-Z，設(shè)計室內(nèi)試驗，以便進(jìn)一步驗證體系的有效性。實驗過程如下：①取樣堵塞物、收集已經(jīng)銹蝕鋼片和嶄新鋼片（圖6），稱重；②配制解 堵 液 體 系 10%CA-5+1.5%HF+2%KMS-Z，將上述3種材料加入高壓反應(yīng)釜中，5 MPa，120 ℃反應(yīng)2 h；③ 冷卻，過濾，將上速3種材料稱重，數(shù)據(jù)見表9。

圖6 解堵液溶解后的銹蝕鋼片和嶄新鋼片（左）以及鐵銹溶解后溶液

表9 120 ℃優(yōu)選解堵液配方對鐵銹、銹蝕鋼片和嶄新鋼片的溶蝕率

結(jié)果顯示：優(yōu)選的解堵液10%CA-5+1.5%HF+2%KMS-Z對嶄新鋼片基本無溶蝕作用（圖6左），溶蝕率低于0.01%；對銹蝕的鋼片，可以很好地溶解表面的鐵銹，溶蝕率為2.51%；對碳鋼鐵銹樣品有著高達(dá)82%的溶蝕率（圖6右，淡黃色為緩蝕劑顏色）。緩蝕劑可以附著在金屬鐵的表面，聚合形成薄膜，阻礙酸液和碳鋼的反應(yīng)，保護(hù)油套管。而在堵塞物表面，緩蝕劑無法形成薄膜，酸液與氧化鐵等堵塞物充分反應(yīng)，實現(xiàn)解堵。因此，解堵液即能保護(hù)油套管而又達(dá)到能溶蝕堵塞物的目的。

5 結(jié)論

1.通過儲層特征分析、堵塞物樣品化驗和室內(nèi)實驗，證實了K油田油井作業(yè)后的堵塞物主體為三價鐵的氧化物和石鹽。CO2在汽水的條件下腐蝕剝落油套管可能是堵塞發(fā)生的重要原因。

2.通過溶解評價實驗，優(yōu)選出絡(luò)合酸體系10%CA-5+1.5%HF+2%KMS-Z作高溫解堵液體系，其耐溫達(dá)120 ℃，2 h對堵塞物溶蝕率可達(dá)82%。該體系既可有效溶蝕堵塞物，又能夠控制腐蝕速率好于行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)，保護(hù)管柱，具有潛在的應(yīng)用前景。