王云云，楊彬，張鎮(zhèn)，李文杰，徐杏娟，劉榮慶，谷慶江，楊金玲

（1.渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300280；2.渤海鉆探國(guó)際鉆采物資供應(yīng)分公司，天津300457）

目前各油田碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化酸壓過程大多用膠凝酸、交聯(lián)酸、轉(zhuǎn)向酸等工作液，施工過程中會(huì)出現(xiàn)以下問題：①酸液體系現(xiàn)場(chǎng)配液過程中會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，自然消泡很慢，影響配液；②酸巖反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量氣體，在地層條件下，氣體和流體相互作用會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，酸化結(jié)束后返排液里存大量泡沫，導(dǎo)致酸液的收集和處理困難，且酸性泡沫會(huì)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)施工人員和環(huán)境造成危害。因此需添加消泡劑來解決以上問題。良好的酸化用消泡劑應(yīng)具有的條件是：熱穩(wěn)定性好，加量低，不影響酸液體系性能，與酸液體系配伍性好，且具有良好的消泡抑泡性能。目前同時(shí)滿足這些條件的消泡劑很少見，尤其是適用于酸液體系的消泡劑未見報(bào)道。目前常用的消泡劑使用濃度高，且在強(qiáng)酸條件下不能保持穩(wěn)定性，導(dǎo)致與酸液體系配伍性差，影響酸液體系的性能和自身的消泡抑泡性。本文研制一種酸化用消泡劑BH-SPK，在強(qiáng)酸條件下能夠保持優(yōu)異的穩(wěn)定性，與酸液體系配伍性好，能夠有效控制配液和返排過程產(chǎn)生的泡沫，保證酸化施工的順利進(jìn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

聚醚胺M-1000，端環(huán)氧基硅油，乙醇，白炭黑，二甲基硅油，Tween-60，Span-60，羧甲基纖維素鈉，酸化用轉(zhuǎn)向劑BH-ZX。

VEC TOR22傅里葉紅外光譜儀，恒溫水浴鍋，攪拌器，恒溫鼓風(fēng)干燥箱

1.2 氨基聚醚有機(jī)硅的制備

在配有回流冷凝管和玻璃塞的三口燒瓶中加入氨基和環(huán)氧基物質(zhì)的量比為1∶1的聚醚胺M-1000和端環(huán)氧基硅油，乙醇作溶劑。將三口瓶置于水浴鍋中，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速300 r/min，水浴鍋升溫至60 ℃，轉(zhuǎn)速為300 r/min反應(yīng)3 h，得到氨基聚醚有機(jī)硅。

1.3 酸化用消泡劑的制備

1.3.1 硅膏的制備

在單口燒瓶中按質(zhì)量比白炭黑∶二甲基硅油為1∶9加入白炭黑和二甲基硅油，KOH水溶液作為催化劑，將單口燒瓶放入油浴鍋中，升溫至110 ℃，在攪拌的情況下恒溫反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，得到硅膏。

1.3.2 消泡劑的制備

稱取10 g氨基聚醚有機(jī)硅、8 g硅膏、2 g Tween-60、1 g Span-60加入到三口燒瓶中，300 r/min攪拌，水浴加熱至75 ℃；稱取1 g羧甲基纖維素鈉溶于83 g去離子水中，然后將此溶液緩慢加入到三口瓶中，75 ℃水浴中繼續(xù)攪拌2 h后，冷卻至室溫，得到白色乳狀液，即為酸化用消泡劑，取代號(hào)為BH-SPK。

1.4 酸化用消泡劑性能評(píng)價(jià)

1.4.1 穩(wěn)定性

①離心穩(wěn)定性。取10 mLBH-SPK于離心管中，以2500 r/min的轉(zhuǎn)速在離心機(jī)酸化用消泡劑中離心30 min，觀察酸化用消泡劑是否分層。②熱穩(wěn)定性。取10 mL酸化用消泡劑于試管中，將試管密封好置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，80 ℃放置48 h，觀察是否飄油、分層。③貯藏穩(wěn)定性。取取10 mL酸化用消泡劑于試管中，將試管密封好常溫放置1周之后，觀察是否飄油、分層。

1.4.2 水/酸溶解性

在2個(gè)50 mL燒杯中分別加入20 mL蒸餾水和20 mL 20%鹽酸溶液，分別取2 mLBH-SPK加入到2個(gè)燒杯中，觀察消泡劑在水和酸中的溶解性。

1.4.3 消泡性能

稱取60.00 g酸化用轉(zhuǎn)向劑于1 L的容量瓶中，用蒸餾水定容，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的轉(zhuǎn)向劑溶液。取100 mL 6%轉(zhuǎn)向劑溶液置于500 mL量筒中，插入與氮?dú)馄肯噙B的玻璃管，以500 mL/min的流量通入氮?dú)?，待泡沫達(dá)到500 mL刻度時(shí)停止通氮?dú)猓尤?.2 mL BH-SPK，啟動(dòng)秒表，泡沫完全消除時(shí)停止計(jì)時(shí)，所得時(shí)間即為消泡時(shí)間。

1.4.4 抑泡性能

取100 mL 6%轉(zhuǎn)向劑溶液和0.2 mL BH-SPK置于500 mL量筒中，插入與氮?dú)馄肯噙B的玻璃管，啟動(dòng)秒表，以500 mL/min的流量通入氮?dú)?，待泡沫達(dá)到500 mL刻度時(shí)停止計(jì)時(shí)，所得時(shí)間即為抑泡時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 消泡機(jī)理

對(duì)于聚醚改性硅油消泡劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)消泡劑分子可以直接進(jìn)入泡沫液膜，在其表面形成一個(gè)雙凹的油膜（如圖1所示）。由于消泡劑的表面張力遠(yuǎn)小于泡沫液膜的表面張力，所以可以在液膜間不斷地?cái)U(kuò)散和滲透，其滲入深度不斷增大，當(dāng)其等于泡膜厚度時(shí)就取代了原有液膜，形成一個(gè)“水-油-水”橋梁。該油橋受到兩側(cè)高表面張力液體的徑向牽引，不斷變細(xì)變薄，最終導(dǎo)致應(yīng)力失衡并引起泡沫破滅，消泡過程中形成的油橋及其被拉伸的行為符合Denkov等人提出的“架橋-拉伸”機(jī)理[1-11]。

圖1 “架橋-拉伸”消泡機(jī)理

測(cè)定的轉(zhuǎn)向酸溶液的表面張力為28 mN/m，BH-SPK的表面張力為20 mN/m，具有較低的表面張力和較高的表面活性，有助于它能夠比較容易地進(jìn)入轉(zhuǎn)向酸液泡泡膜，消泡劑的進(jìn)入導(dǎo)致局部的泡膜的表面張力降低，被牽引向四周擴(kuò)散，導(dǎo)致泡膜破裂，達(dá)到消泡的目的。

2.2 氨基聚醚有機(jī)硅的合成

2.2.1 反應(yīng)物的選擇

對(duì)端環(huán)氧基硅油（E系列）及側(cè)鏈環(huán)氧基硅油（S系列）與M系列聚胺醚反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行了酸溶性和消泡時(shí)間的比較，如表1所示。

表1 反應(yīng)物的選擇

由表1可知，側(cè)鏈環(huán)氧基硅油和聚胺醚的反應(yīng)產(chǎn)物黏度很大，且水溶性和酸溶性都很差，而端環(huán)氧基硅油和聚胺醚的產(chǎn)物都不同程度溶于水和酸，且聚胺醚M-1000與端環(huán)氧基硅油反應(yīng)產(chǎn)物的消泡效果最好，所以選擇端環(huán)氧基硅油和聚胺醚M-1000作為氨基聚醚有機(jī)硅合成的原料。

2.2.2 最佳合成條件的確定

選擇反應(yīng)物端環(huán)氧基硅油和聚胺醚M-1000的物料配比（A）、反應(yīng)溫度（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）作為正交合成的因素，設(shè)計(jì)三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)L9（33）見表2，以反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和消泡性能為判定標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化，確定最佳合成條件，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可知，合成條件為物料配比1∶1、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和消泡性能最佳，因此確定此條件為最佳和成條件。

2.3 氨基聚醚有機(jī)硅的用量對(duì)消泡劑的影響

實(shí)驗(yàn)考察了氨基聚醚有機(jī)硅的用量對(duì)BH-SPK性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 氨基聚醚有機(jī)硅用量對(duì)消泡劑的影響

由表3可知，BH-SPK的消泡和抑泡性能隨氨基聚醚有機(jī)硅的用量的增加呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)氨基聚醚有機(jī)硅的用量為10%時(shí)，BH-SPK具有最好的消泡和抑泡性能，且穩(wěn)定性良好，因此消泡劑中氨基聚醚有機(jī)硅的最佳含量為10%。

2.4 硅膏的用量對(duì)消泡抑泡性能的影響

實(shí)驗(yàn)考察了硅膏的用量對(duì)BH-SPK性能的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，BH-SPK的消泡和抑泡性能隨硅膏的用量的增加呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)硅膏的用量為8%時(shí)，BH-SPK具有最好的消泡和抑泡性能，且穩(wěn)定性良好，因此消泡劑中硅膏的最佳含量為8%。

表4 硅膏用量對(duì)消泡劑的影響

2.5 酸化用消泡劑BH-SPK性能評(píng)價(jià)

BH-SPK與商業(yè)消泡劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)對(duì)比，結(jié)果見表5～表7。

表5 穩(wěn)定性和溶解性評(píng)價(jià)

表6 消泡和抑泡性能評(píng)價(jià)

由表5、表6評(píng)價(jià)結(jié)果可知，BH-SPK的抑泡性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)消泡劑，有很好的穩(wěn)定性，由表7可以看出，BH-SPK不影響轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向后黏度，與酸液體系有很好的配伍性，適用于酸化施工中泡沫控制。

表7 與轉(zhuǎn)向酸配伍性評(píng)價(jià)

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

BH-SPK在伊拉克艾哈代布油田ADM9-4H井進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。ADM9-4H為艾哈代布油田AD1區(qū)塊的一口開發(fā)水平井（新井），為解除儲(chǔ)層在鉆完井中造成的污染，并將污染物清洗出井筒，提高近井地帶儲(chǔ)層滲透率，投產(chǎn)前進(jìn)行酸化。由于水平井段較長(zhǎng)，為達(dá)到均勻布酸的目的，采用轉(zhuǎn)向酸進(jìn)行酸化。在使用配液車配液過程中出現(xiàn)大量泡沫，如圖2（a）所示，影響配液的進(jìn)行，加入BH-SPK后，泡沫在100 s以內(nèi)迅速消失，且消泡劑與轉(zhuǎn)向酸配伍性良好，如圖2（b）、圖2（c）所示。在轉(zhuǎn)向酸配液過程中加入酸化用消泡劑，有效消除產(chǎn)生的泡沫，保證了配液過程順利進(jìn)行。

圖2 BH-SPK在伊拉克ADM9-4H井進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

1.以端環(huán)氧基硅油和聚胺醚M-1000合成的氨基聚醚有機(jī)硅、二甲基硅油和白炭黑制備的硅膏為主要成分，以Span-60和Tween-60為乳化劑，以羧甲基纖維素鈉為增稠劑，采用高速剪切攪拌的方式進(jìn)行乳化，制備出酸化用消泡劑BH-SPK。

2.BH-SPK與酸液體系配伍性好、穩(wěn)定性好、消泡抑泡性能優(yōu)異，在加量?jī)H為0.2%情況下，消泡時(shí)間僅為36 s，抑泡時(shí)間可達(dá)3521 s，性能優(yōu)于同類商業(yè)產(chǎn)品。

3.BH-SPK在艾哈代布油田酸化現(xiàn)場(chǎng)配制轉(zhuǎn)向酸的過程中應(yīng)用，有效地解決了配酸過程中產(chǎn)生大量泡沫的問題，保證了酸化施工順利進(jìn)行。