NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的統(tǒng)計(jì)特性及貯存老化的影響

池旭輝，彭 松，張峰濤，楊 根，曹 蓉，趙程遠(yuǎn)

(航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

固體推進(jìn)劑力學(xué)性能是決定固體推進(jìn)劑藥柱可靠性的關(guān)鍵性能。由于制造工藝、測量、貯存和環(huán)境等多方面的原因，固體推進(jìn)劑力學(xué)性能是隨機(jī)變量，一般服從正態(tài)分布。固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的分布對藥柱的結(jié)構(gòu)可靠性影響很大。有研究表明[1-2]，固體推進(jìn)劑力學(xué)性能微小的變化會對結(jié)構(gòu)分析結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，在藥柱結(jié)構(gòu)分析時(shí)應(yīng)考慮推進(jìn)劑力學(xué)性能參數(shù)的不確定性。

為準(zhǔn)確評估貯存過程中固體藥柱的可靠性，不僅需要掌握固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，還要掌握貯存老化對該規(guī)律的影響。一些研究[3-4]已建立了通過性能參數(shù)分布數(shù)據(jù)進(jìn)行可靠性評估和壽命預(yù)測的方法，但目前對力學(xué)性能的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律研究很少報(bào)道，尤其缺乏貯存老化對力學(xué)性能統(tǒng)計(jì)量的影響研究，影響了這類方法的推廣應(yīng)用。

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑具有高能量、低溫力學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)，在固體推進(jìn)劑家族中的占據(jù)重要地位。本文以NEPE推進(jìn)劑為研究對象，監(jiān)測不同條件下高溫加速老化推進(jìn)劑的力學(xué)性能，通過分析比較不同老化時(shí)刻數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分布參數(shù)，揭示老化對該分布參數(shù)的影響規(guī)律，研究結(jié)果可作為NEPE推進(jìn)劑發(fā)動機(jī)裝藥貯存可靠性與可靠貯存壽命預(yù)估的重要依據(jù)。

1 試驗(yàn)

本文所用NEPE推進(jìn)劑的固體質(zhì)量百分比為75%，粘合劑為聚乙二醇(PEG)，各批次推進(jìn)劑配方除固化劑與粘合劑配比有輕微調(diào)整(據(jù)工藝環(huán)境溫濕度)外，其他組分及含量完全一致。本文涉及的NEPE推進(jìn)劑批號、生產(chǎn)日期、試驗(yàn)時(shí)間、測試設(shè)備如表1。

表1 各批次NEPE推進(jìn)劑的制作與試驗(yàn)信息

高溫加速試驗(yàn)參照QJ2328—92[5]進(jìn)行。取30個(gè)子樣的FAS-231A批NEPE推進(jìn)劑(簡稱231A推進(jìn)劑)在70 ℃環(huán)境下老化10周。FAS-204批NEPE推進(jìn)劑(簡稱204推進(jìn)劑)開展了4個(gè)溫度水平(70 ℃)的加速老化，每個(gè)溫度下設(shè)有多個(gè)取樣點(diǎn)，每個(gè)取樣點(diǎn)5個(gè)子樣。

單向拉伸測試在常溫((20±2) ℃)下進(jìn)行，拉伸速率100 mm/min，試驗(yàn)方法按照GJB770B[6]方法413.1。單向拉伸試驗(yàn)和最大抗拉強(qiáng)度σm、最大伸長率εm、斷裂伸長率εb按照GJB770B方法413.1計(jì)算，初始模量E的計(jì)算參照GJB770B方法413.2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能表征參量

FAS-231A批NEPE推進(jìn)劑2015年4月生產(chǎn)，除樣品轉(zhuǎn)移、制樣和抽樣開展其他試驗(yàn)等過程短期暴露在空氣中外，一直貯存在自然室溫下的密封干燥器內(nèi)。至2017年11月對該批樣品進(jìn)行本文所述的單向拉伸測試，已貯存了31個(gè)月。該批試樣在常溫((20±2) ℃)、拉伸速率100 mm/min下進(jìn)行測試，典型的單向拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖1。

GJB770B 413.2規(guī)定的初始模量為應(yīng)力應(yīng)變曲線中3%與7%應(yīng)變區(qū)間數(shù)據(jù)點(diǎn)的斜率或5%處的割線斜率?？紤]到NEPE推進(jìn)劑的高伸長率和曲線10%以內(nèi)非線性，本文給出了E5、E10和E20共3個(gè)初始模量數(shù)據(jù)。其中E5為3%～7%應(yīng)變區(qū)間數(shù)據(jù)點(diǎn)斜率，E10為5%～15%應(yīng)變區(qū)間數(shù)據(jù)點(diǎn)斜率，E20為15%～25%應(yīng)變區(qū)間數(shù)據(jù)點(diǎn)斜率。

圖1 典型的自然室溫貯存31月NEPE推進(jìn)劑單向拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.2 未加速老化NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的統(tǒng)計(jì)特性

根據(jù)單向拉伸得到的應(yīng)力應(yīng)變曲線求得29個(gè)試樣的力學(xué)性能如表2，其中εb/εm可以作為表征推進(jìn)劑基體-填料界面作用的參量，本文稱之為脫濕因子。

按GB/T 4882—2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋：正態(tài)性檢驗(yàn)》[7]，將表2各參量的n個(gè)測試值按照非降次序排列成(x1，x2，…，xk，…，xn)，按式(1)求出累積相對頻率Pk(百分?jǐn)?shù)表示)：

(1)

在正態(tài)概率紙上描出(Pk，xk)坐標(biāo)點(diǎn)，并作擬合直線如圖2。圖2中只有εm的(Pk，xk)數(shù)據(jù)點(diǎn)較多偏離擬合直線，其他參量都呈較理想的線性分布。初步判斷，除εm外的其他參量符合正態(tài)分布；εm是否符合正態(tài)分布尚待進(jìn)一步確認(rèn)。

(a)σm (b)εm

(c)εb (d)εb/εm

(e)E5 (f)E10

據(jù)表2，求得各項(xiàng)力學(xué)性能參量的正態(tài)分布參數(shù)如表4，其中變異系數(shù)CV是數(shù)學(xué)期望(平均值)μ與標(biāo)準(zhǔn)差σ的比值，是概率分布離散程度的歸一化度量。由表4可見，3個(gè)初始模量的變異系數(shù)是E5>E10>E20，E20的變異系數(shù)與σm、εm、εb、εb/εm等接近，小于5%。上述結(jié)果說明對NEPE推進(jìn)劑這種高伸長率材料，初始模量在10%應(yīng)變以下取值存在較大的隨機(jī)誤差。從數(shù)據(jù)一致性角度，該值最好在10%～30%的線性段求得。

表2 231A推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能測試值

表3 231A推進(jìn)劑力學(xué)性能數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗(yàn)

表4 231A推進(jìn)劑力學(xué)性能的正態(tài)分布參數(shù)

2.3 高溫加速老化后NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的統(tǒng)計(jì)特性

表5給出了70 ℃加速老化10周后231A推進(jìn)劑常溫力學(xué)性能測試結(jié)果。如前述方法，對表5數(shù)據(jù)采用Epps-Pulley方法進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果如表6。表6中各項(xiàng)力學(xué)性能參量的TEP均小于臨界值TEP(0.99)?？梢?，70 ℃加速老化10周后231A推進(jìn)劑力學(xué)性能各參量測試值仍服從正態(tài)分布。

據(jù)表5，得到加速老化后231A推進(jìn)劑各項(xiàng)力學(xué)性能測試值的正態(tài)分布參數(shù)如表7。表7中3個(gè)初始模量的變異系數(shù)的相互關(guān)系同加速老化前。

考慮到老化過程中數(shù)學(xué)期望u是變化的，應(yīng)以無量綱參數(shù)變異系數(shù)CV作為不同老化程度下力學(xué)性能數(shù)據(jù)離散程度的表征參數(shù)。對比表7和表4變異系數(shù)數(shù)據(jù)如圖3，老化前后σm和εb/εm的變異系數(shù)基本一致，其他5項(xiàng)參量的變異系數(shù)都是老化后高于老化前。

加速老化前后231A推進(jìn)劑力學(xué)性能數(shù)據(jù)由相同的操作人員、相同的設(shè)備在2 h內(nèi)測定，可以排除人員、設(shè)備和環(huán)境條件的影響，圖3所示老化前后變異系數(shù)的差異應(yīng)是樣品自身差異的體現(xiàn)。

表5 231A推進(jìn)劑70 ℃加速老化10周后常溫力學(xué)性能測試結(jié)果

表6 70 ℃加速老化10周后231A推進(jìn)劑力學(xué)性能數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗(yàn)

表7 70 ℃加速老化10周后231A推進(jìn)劑力學(xué)性能的正態(tài)分布參數(shù)

圖3 加速老化前后31A推進(jìn)劑力學(xué)性能各參量變異系數(shù)對比

固化前推進(jìn)劑藥漿中組分，尤其是含量較低的固化劑分布不完全均勻，可能是老化前后變異系數(shù)出現(xiàn)差異的主要原因。對比表4和表7發(fā)現(xiàn)，老化后231A推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度和模量明顯增大，說明該推進(jìn)劑固化反應(yīng)不完全，加速老化過程中發(fā)生了后固化。由于反應(yīng)速率一致，固化完全之前，固化劑不均勻?qū)φ澈蟿┚W(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的影響不明顯；而在高溫加速老化初期，來自澆注方坯不同部位的推進(jìn)劑次第達(dá)到固化完全，交聯(lián)密度的差異開始顯現(xiàn)，力學(xué)性能散差增大。

抗拉強(qiáng)度很大程度上取決于填料-基體界面的承載能力，對粘合劑網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度較不敏感；脫濕因子εb/εm是一個(gè)相對量，主要反映填料-基體界面粘合情況。因此，這兩個(gè)參數(shù)的變異系數(shù)受交聯(lián)密度變化的影響小。伸長率和模量是與粘合劑網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度及網(wǎng)絡(luò)完整性密切相關(guān)的力學(xué)性能參量，后固化導(dǎo)致的老化后交聯(lián)密度不均一使這些參量的散差普遍增大。

2.4 NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能統(tǒng)計(jì)分布參數(shù)在老化過程中的變化規(guī)律

為進(jìn)一步確定貯存老化對NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分布的影響，對一組NEPE推進(jìn)劑多溫度水平加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。該推進(jìn)劑于2008年初制得，批號FAS-204(簡稱204推進(jìn)劑)，最長試驗(yàn)時(shí)間超過200周，期間氣候環(huán)境條件、人員、設(shè)備狀態(tài)都發(fā)生了變化。

204推進(jìn)劑70 ℃老化能σm和E5變化規(guī)律如圖4，老化初期σm和E5沒有顯著增大現(xiàn)象，加速老化期間沒有后固化。

對各取樣點(diǎn)的5個(gè)子樣進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到204推進(jìn)劑力學(xué)性能各參量測試值的正態(tài)分布參數(shù)與老化溫度、老化時(shí)間的關(guān)系如圖5：204推進(jìn)劑的σm、E5、εm、和εb/εm等參量的變異系數(shù)在老化期間波動較大，但沒有明顯的變化趨勢。

圖4 204推進(jìn)劑σm、E5在70 ℃下的加速老化規(guī)律

(a)σm (b)E5

(c)εm (d)εb/εm

表8給出了各老化溫度下力學(xué)性能參量變異系數(shù)與老化時(shí)間的相關(guān)系數(shù)，并列出了90%置信概率下的臨界相關(guān)系數(shù)。由表8可見，所有相關(guān)系數(shù)絕對值均小于相應(yīng)的臨界相關(guān)系數(shù)，可以認(rèn)為各老化溫度下力學(xué)性能的變異系數(shù)與老化時(shí)間無關(guān)。

可見貯存老化不影響204推進(jìn)劑力學(xué)性能各參量測試值變異系數(shù)，可認(rèn)為NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的離散程度是與貯存老化無關(guān)的隨機(jī)變量。

2.5 NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能變異系數(shù)的分布及置信限

根據(jù)上述分析，可以將NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的變異系數(shù)看作與老化狀態(tài)無關(guān)，即貯存老化過程中力學(xué)性能參量的離散程度是服從正態(tài)分布的隨機(jī)變量。在評估貯存可靠性時(shí)，需要確定該隨機(jī)變量的分布和置信限。

將圖5同一參量所有變異系數(shù)數(shù)據(jù)看作來自同一樣本總體，計(jì)算得到各參量變異系數(shù)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差，并根據(jù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)差，按照下式求出各參量變異系數(shù)的99%置信概率下的置信上限UCL99：

UCL99=μ+2.326σ

(2)

計(jì)算結(jié)果如表9。比較老化前后的231A推進(jìn)劑力學(xué)性能的變異系數(shù)(見表7和表4)與表9數(shù)據(jù)如圖6。由圖6可見，來自204推進(jìn)劑各力學(xué)參量的CV平均值基本處于老化前后的231A推進(jìn)劑之間，204推進(jìn)劑各力學(xué)性能參量變異系數(shù)的99%置信上限UCL99能全部覆蓋老化前后31A推進(jìn)劑力學(xué)性能的變異系數(shù)?？梢?，不同老化狀態(tài)的204推進(jìn)劑力學(xué)性能CV的離散性包含了材料自身性能的分布特性以及各種測試誤差的影響，其置信上限UCL99可作為體現(xiàn)該NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能統(tǒng)計(jì)分布特性的常量，用于貯存可靠性與壽命評估。

表8 FAS-204推進(jìn)劑力學(xué)性能變異系數(shù)與老化時(shí)間的相關(guān)性

圖6 NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能測試值變異系數(shù)比較

表9 不同老化狀態(tài)的204推進(jìn)劑變異系數(shù)的正態(tài)分布參數(shù)

3 結(jié)論

(1)同一老化狀態(tài)和測試條件下，NEPE推進(jìn)劑單向拉伸力學(xué)性能參量測試值呈正態(tài)分布。

(2)固化完全后，貯存老化不影響NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能分布的相對離散程度，可以將不同老化狀態(tài)的力學(xué)性能參量變異系數(shù)作為與老化時(shí)間無關(guān)的隨機(jī)變量。

(3)將不同老化溫度、老化時(shí)間的同一力學(xué)性能參量的變異系數(shù)作為一個(gè)樣本總體，求得抗拉強(qiáng)度、最大伸長率、初始模量和脫濕因子(εb/εm)的變異系數(shù)的99%置信上限分別為0.040、0.089、0.137和0.085，這些數(shù)據(jù)可以作為體現(xiàn)該配方NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能統(tǒng)計(jì)分布特性的常量。