高壓隔離開關(guān)用銀-石墨烯復(fù)合鍍層的綠色制備與性能優(yōu)化

呂旺燕，王文俊，聶銘，黃豐，岳楹超，鄭克勤，曾潮流

(1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080；2.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

在電網(wǎng)現(xiàn)場運行過程中，高壓隔離開關(guān)起到導(dǎo)通電流的作用，其動靜電接觸部位(觸頭和觸指)是核心部件，一般為紫銅基體，并通過在基體表面鍍銀來提高其導(dǎo)電性。近年來，隔離開關(guān)動靜觸頭接觸面的發(fā)熱成為影響電網(wǎng)安全運行的關(guān)鍵問題。大量的分合閘機(jī)械操作造成觸頭表面的銀鍍層發(fā)生氧化、磨損甚至剝落露銅，使銀觸頭表面的接觸電阻增大，且由于服役在大電流的作用下，會產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致熱缺陷的產(chǎn)生[1-6]。因此，普通銀鍍層已很難滿足電網(wǎng)運行的實際應(yīng)用需求，亟待進(jìn)一步開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的新型銀基鍍層。

目前，對銀鍍層進(jìn)行改性處理是提高其耐磨與耐蝕性能的一種簡單而有效的方法[7-8]，但這種改性處理不應(yīng)影響銀鍍層本身優(yōu)異的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能。為提高銀鍍層耐磨性，可考慮在銀鍍層中引入具有自潤滑性質(zhì)的組分如石墨等，或是引入耐磨質(zhì)點。石墨材料由于具有優(yōu)異的自潤滑性能已被應(yīng)用于改性銀鍍層，近年來國內(nèi)部分超、特高壓輸變電線路上就已大量使用銀-石墨復(fù)合鍍層觸頭。這種觸頭具有更好的耐磨、導(dǎo)電及潤滑性能，電阻系數(shù)小，換向性能好，不產(chǎn)生火花或噪聲，使用壽命長[9-12]。與普通石墨材料相比，石墨烯具有更為優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，是目前已知的最薄、強(qiáng)度最高的材料，將石墨烯薄片作為第二相材料引入銀基復(fù)合鍍層中，有望賦予銀鍍層良好的性能[7，13-15]。石墨烯與金屬材料的復(fù)合存在石墨烯密度低、分散性差、有界面反應(yīng)等諸多難題，利用復(fù)合電沉積技術(shù)有助于實現(xiàn)石墨烯與金屬粒子在低溫液相中的共沉積，文獻(xiàn)[16]利用該技術(shù)在溫度為40 ～ 55 ℃的鍍液中實現(xiàn)了石墨烯與鉻的共沉積，所得到的鉻-石墨烯復(fù)合鍍層表面平整均勻，顯微硬度高，抗摩擦性能較好。文獻(xiàn)[17]在硝酸銀鍍液中實現(xiàn)了石墨烯和銀的共沉積，該銀-石墨烯復(fù)合鍍層與基體結(jié)合較好且耐磨性優(yōu)異。工業(yè)鍍銀使用的氰化鍍液有劇毒，不符合環(huán)保要求[18]，因此有必要進(jìn)一步研究和開發(fā)環(huán)保的銀-石墨烯復(fù)合電鍍技術(shù)。

本文擬通過實驗表征和篩選石墨烯材料，研究環(huán)保型銀-石墨烯復(fù)合鍍層制備技術(shù)及其物理性質(zhì)、耐磨與耐蝕性能等。在此基礎(chǔ)上，利用復(fù)合電沉積技術(shù)在無氰體系下制備性能良好的銀-石墨烯復(fù)合鍍層，并研究工作電流密度和石墨烯添加量等因素對鍍層表面形貌和耐磨、耐蝕等性能的影響規(guī)律，以獲得綜合性能較為優(yōu)異的銀-石墨烯復(fù)合鍍層。

1 實驗材料與方法

高溫隔離開關(guān)觸頭的基材為純銅，本實驗選用紫銅基體，經(jīng)線切割制備成15 mm×10 mm×2 mm的樣片，并經(jīng)400、800、1000號砂紙磨光，然后經(jīng)去離子水、無水乙醇進(jìn)行超聲清洗，烘干后于無水乙醇中保存待用。試樣在鍍前需要經(jīng)10%的稀硫酸活化30～60 s，然后經(jīng)去離子水沖洗干凈后置于鍍液中，開始電鍍過程。在電鍍完成取出試樣后，迅速用流水徹底沖洗掉樣品表面殘留的鍍液，吹干并保存樣品，用于后續(xù)的鍍層表面形貌表征和性能測試。

1.1 石墨烯前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)與分散特性表征

為了篩選出適合用于復(fù)合電鍍工藝的石墨烯前驅(qū)體，本實驗選取3種來源于不同廠家的石墨烯樣品進(jìn)行分析和評價，分別為樣品1(四川烯碳公司)、樣品2(意大利進(jìn)口)、樣品3(南京先豐納米)。已知樣品1、2、3的片徑分別為5～10 μm、10～20 μm、1～3 μm。采用JEOL JEM-2100HR型透射電鏡(transmission electron microscopy，TEM)、Agilent PicoPlus型原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)、Jobin-Yvon Labran HR800型拉曼(Raman)光譜和ESCALAB 250型X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等技術(shù)，分析和表征上述石墨烯樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和組分等。將溶于乙醇中的石墨烯均勻分散到碳支持膜上制備得到TEM樣品；通過離心分離得到含有石墨烯的上清液，然后將上清液均勻分散在光滑的SiO2(300 nm)/Si基底表面，獲得AFM樣品；Raman光譜和XPS用于直接測定石墨烯原始樣品。此外，將5 mg石墨烯和少量分散劑加入到去離子水中超聲分散1.5 h，獲得均勻性好的灰色透明溶液，觀察該石墨烯分散液隨靜置時間的變化狀態(tài)，并利用Zetasizer Nano-ZS90粒度分析儀測定石墨烯在水中的Zeta電位，分析和評價不同來源的石墨烯在水中的分散能力。

1.2 復(fù)合電鍍工藝

采用環(huán)保型的無氰鍍銀工藝，鍍液配方及工藝參數(shù)見表1，石墨烯添加量為0.5～5.0 g/L，使用的分散劑為美國路博潤27000超分散劑(solsperse(TM)27000，15～25 g/L)，在分散劑和磁力攪拌的輔助作用下使石墨烯均勻分散于電鍍?nèi)芤褐?。此外，?fù)合電鍍過程中要連續(xù)磁力攪拌鍍液以保證石墨烯的均勻分散，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 000 r/min，鍍液溫度為30 ℃，工作電流密度為2.5～5.0 mA/cm2。

表1 鍍液配方及工藝參數(shù)Tab.1 Plating solution formula and technical parameters

1.3 銀基鍍層的成分分析與形貌表征

采用Inspect F型掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察銀基鍍層的表面和截面微觀形貌，并結(jié)合X射線能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析銀基鍍層的元素組成及含量。

1.4 銀基鍍層的性能表征

采用HV-1000型顯微硬度計測定銀基鍍層的硬度值，使用的載荷力為0.5 N，每個樣品表面測定8個不同點的硬度值，然后求取平均值作為該樣品的硬度值。應(yīng)用UMT-3型多功能摩擦磨損儀測定銀基鍍層的摩擦系數(shù)和磨損量，將磨損量(g)與銀鍍層密度、載荷及位移值相除后得到樣品的磨損率(mm3/(N·m))；使用的載荷力為3 N，摩擦副為HV硬度為700的GCr15鋼球(直徑約10 mm)，磨程為5 mm，速度為10 mm/s，每個樣品的一次測試時間為1 h，每個樣品至少測試2次。采用TH2516B型直流電阻儀測量銀基鍍層與銅基體之間的接觸面比電阻(mΩ·cm2)。利用Gamry Interface 1000E型電化學(xué)工作站測定鍍層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl水溶液中的動電位極化曲線，來評定銀鍍層和銀-石墨烯復(fù)合鍍層的耐蝕性能；實驗裝置為三電極體系，工作電極需要通過絕緣材料密封好，僅露出尺寸為10 mm×10 mm的表面作為工作面，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 石墨烯前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)表征與評價

為了篩選出適合用于復(fù)合電鍍工藝的石墨烯前驅(qū)體，本實驗針對3種不同來源的石墨烯樣品(標(biāo)記為1、2、3號)的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、組分和水中的分散能力等進(jìn)行了分析和評價。

2.1.1 石墨烯的微觀形貌和二維尺寸

3種石墨烯樣品的TEM圖像如圖1所示?？梢钥闯?種石墨烯的形貌均為典型的二維片狀，且二維碳原子片層排列整齊，均含有多個二維片層結(jié)構(gòu)。樣品1、2、3的片徑分別為5～10 μm、10～20 μm、1～3 μm，其二維尺寸排序為：樣品3<樣品1<樣品2。

圖1 石墨烯的TEM圖像Fig.1 TEM images ofgraphene materials

2.1.2 石墨烯的片層結(jié)構(gòu)與數(shù)目

石墨烯在532 nm激光激發(fā)下的Raman光譜如圖2所示?？梢钥闯觯┑腞aman光譜由若干峰組成，主要為代表sp2碳原子面內(nèi)振動的G峰、石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的D峰以及碳原子層間堆垛方式的2D峰，且這些特征峰分別對應(yīng)的頻率為1 582 cm-1、1 350 cm-1以及2 700 cm-1[19-20]。由于多層石墨烯中會有更多的碳原子被檢測到，因此G峰的強(qiáng)度會隨著石墨烯層數(shù)(10層以內(nèi))的增加而近似線性增加[21]，樣品1與樣品3的G峰強(qiáng)度之比IG1/IG3=1.38，而樣品2與樣品1的G峰強(qiáng)度之比IG2/IG1=1.92，說明樣品1與樣品3的層數(shù)相差不大，而樣品2的層數(shù)約為樣品1或樣品3的2倍。此外，D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG是表征石墨烯中缺陷密度的重要參數(shù)，其比值越大代表石墨烯中的缺陷密度越高[12]，可計算得到樣品1、2、3的ID/IG值分別為0.113、0.242、0.116，即ID2/IG2>ID1/IG1=ID3/IG3，說明樣品1、樣品3石墨烯片層中的缺陷較少，而樣品2石墨烯片層中的缺陷相對較多。

圖2 石墨烯在532 nm激光激發(fā)下的Raman光譜Fig.2 Raman spectra ofgraphene materials at the laser wavelength of 532 nm

樣品1、2、3的AFM形貌如圖3所示，其中圖3(a)中前2張圖表征的是不同掃描方向(從左往右或從右往左)時樣品表面突起與凹坑的高度差，第3張圖表征的是樣品表面突起與凹坑的形貌，圖3(b)和圖3(c)類似。由圖3可分別得出3種石墨烯與SiO2(300 nm)/Si基底的高度差，該高度差可近似為相應(yīng)的石墨烯厚度，由此可知樣品1、2、3石墨烯的厚度分別約為50 ?、100 ?、50 ?。由于該測試條件下的單層石墨烯厚度約為10 ?，因此可計算得出樣品1、2、3石墨烯的層數(shù)分別約為5層、10層、5層，這與Raman光譜的測定結(jié)果相符。由此可知，樣品1和樣品3石墨烯的層數(shù)約為5層，樣品2石墨烯的層數(shù)約為10層。

2.1.3 石墨烯的成分含量與O/C比

圖4給出了石墨烯的XPS圖，表2列出了3種石墨烯的主要成分含量(原子數(shù)占比)和O/C比(原子數(shù)之比)?？傻贸?，3種石墨烯的主要成分均為C和O，樣品1和樣品2石墨烯的O/C比分別為3.16%和3.25%，樣品3石墨烯的O/C比為6.13%。除了樣品3石墨烯的O/C比稍大，這3種石墨烯在組分上沒有明顯差異。

表2 3種石墨烯的主要成分含量Tab.2 Main component contents of three kinds of graphene materials %

2.1.4 石墨烯在水中的分散性

基于上述結(jié)果，首先對3種石墨烯進(jìn)行了初步的評價與篩選?？紤]到樣品2石墨烯的片徑和層數(shù)均大于樣品1和樣品3，不利于其在水中的穩(wěn)定均勻分散，因此重點考察樣品1和樣品3石墨烯在水中的分散性。石墨烯分散液隨靜置時間的狀態(tài)變化如圖5所示?？梢钥闯觯簭某跏紶顟B(tài)到靜置4 h后，2種石墨烯分散液仍然呈現(xiàn)出均勻一體的狀態(tài)，沒有觀察到明顯的分層；靜置20 h后，樣品3石墨烯分散液仍然為均勻一體的狀態(tài)，而樣品1石墨烯分散液上部則呈現(xiàn)出明顯的分層。因此，與樣品1石墨烯相比，樣品3石墨烯在水中的分散穩(wěn)定性可能更好。

為進(jìn)一步比較上述2種石墨烯在水中的分散性，測定了2種石墨烯在水中的Zeta電位值，其中：3次測得樣品1石墨烯在水中的Zeta電位值分別為-15.9 mV、-16.4 mV和-16.7 mV，平均值為-16.3 mV；樣品3石墨烯的相應(yīng)3次測量值分別-21.3 mV、-21.2 mV和-21.3 mV，平均值為-21.3 mV?；谝陨戏治觯鲜?種石墨烯在水中的Zeta電位值均小于0，說明石墨烯顆粒之間存在一定的排斥作用，不易團(tuán)聚，石墨烯能夠在水中均勻穩(wěn)定存在一段時間。與樣品1相比，樣品3石墨烯的Zeta電位絕對值更大，這進(jìn)一步說明樣品3石墨烯比樣品1石墨烯在水中的分散性更好，與圖5得出的結(jié)論相同。這可能是由于樣品3較樣品1的片徑更小且O/C比更高，在水中具有更好的溶解能力和均勻分散特性。

本節(jié)采用多種技術(shù)對3種不同來源的銀-石墨烯電鍍前驅(qū)體石墨烯材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、層數(shù)、成分和在水中的分散性等進(jìn)行了表征和評價，結(jié)果表明樣品3石墨烯的綜合性能應(yīng)優(yōu)于樣品1和樣品2，更適合用作銀石墨烯復(fù)合電鍍的前驅(qū)體。

圖3 石墨烯的AFM形貌Fig.3 AFM images ofgraphene materials

注：O1s表示氧原子中1s軌道電子；C1s表示碳原子中1s軌道電子。

圖4 石墨烯的XPS圖
Fig.4 XPS spectra ofgraphene materials

圖5 石墨烯分散液隨靜置時間的狀態(tài)變化Fig.5 State change of disperse solution of graphene materials with standing time

2.2 石墨烯增強(qiáng)型銀基復(fù)合鍍層的制備及工藝優(yōu)化

2.2.1 電流密度對銀鍍層的微觀形貌與厚度的影響

為了獲得適合用于銀-石墨烯復(fù)合電鍍工藝的工作電流密度，本實驗首先研究了工作電流密度對銀鍍層微觀形貌的影響。采用表1給出的鍍液配方，鍍液溫度為30 ℃，pH值為5.4～5.8，電鍍時間為30 min，通過改變電流密度，獲得了不同電流密度下銀鍍層的表面SEM形貌(圖6)。由圖6可見：電流密度為2.5 mA/cm2時，鍍層表面致密，觀察不到微觀缺陷；電流密度為3.75～5.0 mA/cm2時，表面微觀缺陷隨電流增大而增加。EDS分析顯示所有條件下鍍層表面的成分全部為Ag，沒有檢測出基體Cu元素，說明鍍層表面在高電流密度下并沒有出現(xiàn)明顯剝落。

圖6 不同電流密度下，銀鍍層的表面SEM形貌Fig.6 Surface SEM images of Ag coatings at different current densities

圖7給出了不同電流密度下銀鍍層的截面SEM形貌?？梢?，不同電流密度下得到的銀鍍層表面平整致密，與基體的結(jié)合良好。此外隨著電流密度的增加，可粗略測定得到銀鍍層的厚度分別為9 μm、12 μm和13 μm，表明當(dāng)電流密度從2.5 mA/cm2增加到3.75 mA/cm2時會提高鍍層厚度，但是電流密度繼續(xù)增加到5 mA/cm2時鍍層厚度則幾乎不變；這可能是由于電流密度過大時，電鍍過程主要受到離子擴(kuò)散過程的影響，導(dǎo)致鍍層厚度與電流密度幾乎無關(guān)。由此可得出，電鍍銀的適宜電流密度不應(yīng)超過3.75 mA/cm2。

2.2.2 石墨烯添加量對復(fù)合鍍層的微觀形貌和厚度的影響

基于上述鍍銀工藝的優(yōu)化結(jié)果，復(fù)合電鍍采用的工藝為：電流密度3.75 mA/cm2，pH值5.4～5.8，溫度為30 ℃的條件下電鍍30 min，在100 mL鍍銀液中石墨烯添加量為0.5～5.0 g/L，分散劑添加量為15～25 g/L?？紤]到石墨烯添加量過大不利于石墨烯在鍍液中的均勻分散，本研究中添加的石墨烯量未超過5.0 g/L。不同石墨烯添加量下復(fù)合鍍層的表面SEM形貌如圖8所示?？梢钥闯觯瑥?fù)合鍍層均由棒狀的Ag晶粒組成，組織致密，與銀鍍層的微觀形貌類似，Ag晶粒大小也未隨石墨烯添加量的增加而發(fā)生明顯變化，經(jīng)過對鍍層表面進(jìn)行EDS掃描分析可知表面C含量約為12%～18%。此外，在復(fù)合鍍層的SEM形貌圖中均可以觀察到大小不一的深黑色局部區(qū)域。對石墨烯添加量為0.5 g/L時的復(fù)合鍍層表面﹝圖8(a)﹞進(jìn)行EDS選區(qū)分析，結(jié)果如圖9所示，可見選區(qū)1處的C含量(78.45%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于選區(qū)2處的C含量(25.11%)，說明選區(qū)1處可能含有第二相石墨烯。此外，對于其他不同石墨烯添加量的復(fù)合鍍層表面的選區(qū)分析，也顯示這些深黑色區(qū)域主要由Ag和C組成，且C含量比明顯高于周邊其他區(qū)域，因此可初步認(rèn)為石墨烯添加量為0.5～5.0 g/L時，石墨烯與銀均共沉積進(jìn)入到復(fù)合鍍層中。

圖7 不同電流密度下，銀鍍層的截面SEM形貌Fig.7 Section SEM images of Ag coatings at different current densities

圖8 不同石墨烯添加量下，復(fù)合鍍層的表面SEM形貌Fig.8 Surface SEM images of Ag-based composite coatings with different concentrations of graphene

為了進(jìn)一步證實石墨烯摻雜進(jìn)入到復(fù)合鍍層中，對不同石墨烯添加量的復(fù)合鍍層進(jìn)行了Raman光譜分析，圖10給出了銀鍍層、樣品3石墨烯和復(fù)合鍍層的表面Raman光譜。石墨烯和復(fù)合鍍層的光譜中均可以明顯觀察到石墨烯的2個特征峰，即位于1 350 cm-1附近的D峰和位于1 582 cm-1附近的G光子計數(shù)滿量程2 450。

圖9 圖8(a)選區(qū)1和選區(qū)2的EDS分析
Fig.9 EDS analysis of Ag-based compositecoatings in selectedarea 1 and 2 in Fig.8(a)

圖10 銀鍍層、樣品3石墨烯和復(fù)合鍍層的Raman光譜Fig.10 Raman spectra of Ag coatings,graphene and Ag-based composite coatings

峰[11-12]，而銀鍍層的光譜中則觀察不到這2個特征峰，這直接證實了石墨烯能夠與銀共沉積進(jìn)入到復(fù)合鍍層中。不過復(fù)合鍍層的Raman光譜中并沒有明顯觀察到位于2 700 cm-1附近的2D峰，這可能是由于復(fù)合共沉積過程中石墨烯薄片發(fā)生了少量團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合鍍層中石墨烯薄片的厚度有所增加。

不同石墨烯添加量下復(fù)合鍍層的截面SEM形貌如圖11所示。

所有復(fù)合鍍層的表面均平整致密，與基體結(jié)合良好。對鍍層截面進(jìn)行EDSX射線掃描分析，得出復(fù)合鍍層的主要成分為Ag和C，也進(jìn)一步說明石墨烯與銀共沉積在銅基體表面。此外，根據(jù)截面形貌可粗略測定出復(fù)合鍍層的厚度(見表3)?？梢钥闯?，復(fù)合鍍層的厚度并沒有隨石墨烯添加量的增大而出現(xiàn)明顯變化，這說明石墨烯的加入不會影響銀鍍層的厚度。此外，基于類似的電鍍工藝，筆者也獲得過石墨烯添加量不超過0.5 g/L(如0.05 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L)時的一些復(fù)合鍍層，它們的表面形態(tài)均與本研究中的無明顯差異。

圖11 不同石墨烯添加量下，復(fù)合鍍層的截面SEM形貌Fig.11 Section SEM images of Ag-based composite coatings with different concentrations of graphene

表3 不同石墨烯添加量下，銀-石墨烯復(fù)合鍍層的厚度Tab.3 Thickness of the Ag-graphene composite coatings with varying concentrations of graphene

2.3 銀基復(fù)合鍍層的性能

2.3.1 鍍層的硬度

表4給出了不同石墨烯添加量下銀和銀-石墨烯復(fù)合鍍層的HV硬度值。由表4可看出：銀鍍層的HV硬度值約為120；當(dāng)石墨烯添加量為0.5～5.0 g/L時，復(fù)合鍍層的HV硬度值均約為140，與銀鍍層的硬度值相比則提高了17%左右。這可能是由于石墨烯薄片本身具有較好的抗塑性變形能力，而當(dāng)石墨烯與銀共沉積后會彌散分布于復(fù)合鍍層中，這有利于提高復(fù)合鍍層的硬度。由此可見，石墨烯的添加能夠提高銀鍍層的硬度，而且當(dāng)石墨烯的添加量超過0.5 g/L時硬度值較銀鍍層的提高量約為17%。

表4 不同石墨烯添加量下，銀基復(fù)合鍍層的HV硬度值Tab.4 HV hardness of Ag-based composite coatings with varying concentrations of graphene

2.3.2 鍍層的耐磨性

對于復(fù)合鍍層來說，其減磨耐磨特性主要體現(xiàn)在鍍層材料的平均摩擦系數(shù)、磨損量和磨損率等參數(shù)上。在干摩擦條件下，保持載荷、磨程、速度、測試時間等條件不變，圖12給出不同石墨烯添加量下鍍層的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線，表5給出相應(yīng)的平均摩擦系數(shù)值及通過計算得到的不同條件下的磨損量和磨損率。由表5可知，隨著石墨烯添加量從0增加到2.0 g/L時，鍍層的平均摩擦系數(shù)逐漸減小，且鍍層的磨損量和磨損率均有所降低，說明石墨烯的添加有利于提高復(fù)合鍍層的耐磨性能。值得注意的是，當(dāng)石墨烯添加量增加到5.0 g/L時，銀-石墨烯復(fù)合鍍層的平均摩擦系數(shù)與銀鍍層相差不大，這可能是由于石墨烯添加量過高，導(dǎo)致分布于鍍層內(nèi)部的較多石墨烯片層垂直于復(fù)合鍍層表面，使復(fù)合鍍層與GCr15摩擦副之間的摩擦系數(shù)增大。因此，石墨烯的適宜添加量應(yīng)為2.0 g/L。

表5 不同石墨烯添加量下，銀基復(fù)合鍍層的平均摩擦系數(shù)、磨損量和磨損率Tab.5 Mean friction coefficient, wear loss and wear rate of Ag-based composite coating with varying concentrations of graphene

2.3.3 鍍層的耐蝕性

測定銀基復(fù)合鍍層的動電位極化曲線，經(jīng)極化曲線擬合可以獲得自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度icorr、擊破電位Eb和維鈍電流密度ip等腐蝕電化學(xué)參數(shù)，可用于評定鍍層的耐腐蝕性能。銀鍍層和銀-石墨烯復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖13所示。

可以看出，上述鍍層的極化曲線開始均為活化陽極溶解區(qū)，此時陽極電流密度隨外加電位的略微增加而迅速增大，隨后進(jìn)入鈍化區(qū)并維持鈍化狀態(tài)。這2種鍍層在3.5%NaCl溶液中均發(fā)生了較為明顯的鈍化過程，且隨著腐蝕的進(jìn)行，鍍層表面會有鈍化膜的形成。對于鈍性材料來說，在評價此類材料的耐蝕性能時，主要應(yīng)當(dāng)評價材料鈍化區(qū)的性能，而不是去比較材料的icorr和Ecorr，此時Eb越高、ip越低則相應(yīng)鈍性材料的耐蝕性能越好。由圖13可看出，這2種鍍層的Eb相差不大，而且銀-石墨烯復(fù)合鍍層的ip值約為2.55 mA/cm2，明顯低于銀鍍層的ip值(3.96 mA/cm2)。上述結(jié)果說明石墨烯與銀共沉積進(jìn)入復(fù)合鍍層中，能夠提高鍍層的耐蝕性能，這可能是由于復(fù)合電鍍過程中石墨烯與銀共沉積且分布于晶粒與晶界處，增加了鍍層的致密性，而且石墨烯本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可覆蓋在晶粒表面而適當(dāng)隔離腐蝕介質(zhì)與晶粒或晶界的直接接觸，從而提高復(fù)合鍍層的耐蝕性能。

圖12 不同石墨烯添加量下，鍍層的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線Fig.12 Variation curves of friction coefficient of Ag-based composite coating with time in varying additive amount of graphene

圖13 銀基復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.13 Potentiodynamic polarization curves of Ag-based composite coatings in 3.5wt% NaCl solutions

2.3.4 鍍層的接觸電阻

接觸電阻是電接觸材料最直觀的性能指標(biāo)之一。根據(jù)焦耳定律，在相同的電流作用下，接觸電阻越大，產(chǎn)生的熱量也越大，導(dǎo)致熱缺陷的產(chǎn)生。表6給出不同石墨烯添加量下銀基復(fù)合鍍層的接觸電阻值。隨著石墨烯添加量的增大，銀-石墨烯復(fù)合鍍層的接觸電阻略有降低，說明石墨烯的添加有利于改善銀鍍層的導(dǎo)電性。

表6 不同石墨烯添加量下，銀基復(fù)合鍍層與基體的接觸電阻值Tab.6 Contact resistance values of Ag-based composite coating on the copper substrate with varying concentrations of graphene

基于上述分析，與銀鍍層相比，石墨烯的添加能夠提高銀-石墨烯復(fù)合鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性和導(dǎo)電性。同時，銀-石墨烯復(fù)合電鍍中較為適宜的石墨烯添加量應(yīng)為2.0 g/L，工作電流密度則應(yīng)不超過3.75 mA/cm2。

3 結(jié)論

a)本文對3種不同來源的石墨烯樣品(標(biāo)記為樣品1、2、3)的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、組分和水中的分散能力等進(jìn)行分析和評價，結(jié)果表明樣品3石墨烯的綜合性能優(yōu)于樣品1和樣品2石墨烯，更適合用作銀-石墨烯復(fù)合電鍍的前驅(qū)體。

b)當(dāng)石墨烯添加量為0.5～5.0 g/L時，石墨烯與銀均能共沉積進(jìn)入到復(fù)合鍍層中，制備得到表面組織致密且與基體結(jié)合良好的銀-石墨烯復(fù)合鍍層，而且石墨烯的加入并不影響銀鍍層的厚度。

c)與銀鍍層相比，石墨烯的添加能夠提高銀-石墨烯復(fù)合鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性和導(dǎo)電性，但是石墨烯添加量過高可能會增大銀鍍層的摩擦系數(shù)，影響鍍層的耐磨性。因此，銀-石墨烯復(fù)合電鍍中較為適宜的石墨烯添加量應(yīng)為2.0 g/L，工作電流密度則不應(yīng)超過3.75 mA/cm2。