曹瑩瑩，鄧興宇，陳丹丹，吳夢瑤，陳澤文，王 卉*，武曉旭

(1．杭州電子科技大學材料與環(huán)境工程學院，浙江杭州 310018;2．福建省馨和納米硅業(yè)有限公司，福建南平 353211)

SiO2在自然界中分布十分廣泛，其在地殼中重量百分數(shù)接近30%。SiO2多呈白色，不溶于水，具有比表面積大、多孔性、高分散性以及無毒無味等優(yōu)良特性，是橡膠、涂料、油漆及農(nóng)藥等領(lǐng)域不可或缺的優(yōu)良助劑。近年來，又由于其比表面面積豐富且易被修飾，而被作為催化劑載體在催化領(lǐng)域得到廣泛應用。SiO2的合成方法主要分為物理法和化學法，其中，化學法又可分為干法和濕法。通常，干法是指氣相法，而濕法則是指沉淀法與溶膠凝膠法。其中，沉淀法合成技術(shù)相對成熟，且操作工藝簡單、原料成本價格低廉，又由于其可用于大規(guī)模生產(chǎn)，因而在我國工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛推廣。

1 SiO2主要合成方法

1．1 氣相法

氣相法［1］是大多數(shù)發(fā)達國家工業(yè)化制備納米級SiO2的主要技術(shù)。其制備原理是硅鹵化合物在氫氣和氧氣燃燒生成的水中進行高溫(溫度＞1000℃)的水解反應而獲得產(chǎn)品。此法制備的SiO2純度與分散度高，具有較好的補強性能［2］。但該法有工藝復雜、對設備要求高，生產(chǎn)成本高等缺點，因而導致其國內(nèi)非精密尖端的工業(yè)中使用量很少。

1．2 溶膠凝膠法

當前，國內(nèi)外主要運用溶膠凝膠法來制備微納米級SiO2和SiO2氣凝膠。此方以金屬醇鹽為原料，利用金屬醇鹽的水解制備金屬氧化物的均勻溶膠;進行溶膠－凝膠轉(zhuǎn)化過程，形成有機聚合物網(wǎng)絡或無機網(wǎng)絡;凝膠化后，再經(jīng)過陳化、干燥和熱處理得到產(chǎn)物［3］。溶膠凝膠法制得的SiO2具有純度高，比表面積大，分散性好等優(yōu)點，但所需原料金屬醇鹽成本較高，并且此技術(shù)在生產(chǎn)過程中，反應時間、成膠溫度及溶液酸度對溶膠的穩(wěn)定性均有較大影響［4］。

1．3 沉淀法

1．3．1 酸法沉淀法

酸法沉淀法［3］是基于硅酸鈉與無機酸發(fā)生凝膠化反應的機理，即將硅酸鈉與無機酸如硫酸、鹽酸、硝酸等混合反應制得。其反應主要分成兩部分:縮合成溶膠和溶膠轉(zhuǎn)化成水凝膠。SiO2的性能與反應過程條件的控制有著密切關(guān)系。酸法沉淀法技術(shù)相對成熟，其具有工藝簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點，但據(jù)研究表明，此法制備的SiO2在質(zhì)量方面相對于氣相法還存在著一定的差距。1．3．2 碳酸法

近年來，隨著人們環(huán)保意識逐漸增強，許多國內(nèi)外研究人員不斷嘗試新工藝來制備SiO2。Cai X．等人［5］提出使用二氧化碳代替無機酸與硅酸鈉進行相關(guān)反應來制備SiO2。其合成原理是將CO2在水中形成碳酸，而后與硅酸鈉發(fā)生反應制備出SiO2。此方法工藝簡單，且能夠減少CO2排放，符合現(xiàn)代綠色環(huán)保理念。但據(jù)研究表明，現(xiàn)有的碳酸法制備工藝存在較多不足之處，還需對其進一步優(yōu)化。

2 沉淀法反應條件

2．1 pH 值

陳榮等人［6］在水玻璃和硫酸的體系下，以沉淀法制備了系列SiO2，其研究結(jié)果表明pH值對SiO2的性能影響明顯，在低pH值條件下制備的SiO2比表面積更大。許瑩等人［7］也在不同pH值條件下制備了SiO2，XRD結(jié)果表明納米SiO2在pH值=7時峰值最大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因:當pH值=5時，溶膠在較穩(wěn)定狀態(tài)下不易形成納米SiO2;pH值=11時，溶膠易分解成硅酸鹽離子，而pH值=7時，溶膠不穩(wěn)定且極易生成凝膠，即在此條件下，可制備出性能較好的納米 SiO2。在我們前期研究中［8］，探究了pH值對SiO2孔徑的影響，發(fā)現(xiàn)當pH值較小時，制備得到的SiO2孔徑以微孔為主，而pH值較大時生成的SiO2以介孔為主。綜合文獻可知，改變pH值可以調(diào)節(jié)SiO2的孔徑與比表面積。

2．2 溫度

李素英等人［2］提出在SiO2制備過程中適宜的反應溫度有利于硅酸的凝聚，加快硅酸的脫水縮合，促進粒子的形成。王雅靜等人［9］通過沉淀法制備出了納米SiO2，并根據(jù)SEM分析可得到:SiO2的粒徑隨溫度升高而逐漸增大，且SiO2會發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象。Wang H等人［8］考察了溫度對SiO2孔徑影響，隨著溫度增高，孔徑增大，但孔容減少，因此選擇適宜的溫度可以同時滿足孔徑、孔容的要求。原因是根據(jù)開爾文公式，蒸汽壓與溶膠膠團的曲率半徑成反比，且蒸汽壓直接影響溶解度，所以曲率半徑越大，膠團溶解度越大，而溶解度是影響SiO2孔徑最直接原因之一，因此他們通過調(diào)節(jié)溫度來改變SiO2孔徑。

2．3 陳化時間

陳化時間也是影響SiO2孔徑與比表面積的重要因素。梅鑫東等人［10］提出SiO2的比表面積隨陳化時間的增加而減小。許瑩等人［11］研究了陳化時間對溶膠穩(wěn)定性及SiO2性能的影響，并指出陳化時間不宜過短，否則會造成局部凝膠，從而無法合成性能良好的SiO2。Wang H．等人［8］通過對不同反應時間下制備所得SiO2的孔徑進行分析可知當時間不足或過長時，所制備的SiO2孔徑較小，因此需要達到適宜的時間才能得到理想孔徑的SiO2。

3 SiO2主要應用

SiO2是全球除水以外存量最多的物質(zhì)，應用的領(lǐng)域也十分的廣泛，如在橡膠、涂料、催化工業(yè)、織物涂層等領(lǐng)域。

3．1 橡膠工業(yè)

張小兵等人［12］指出SiO2在輪胎橡膠行業(yè)中應用占比較大，并且SiO2的結(jié)構(gòu)和性能對輪胎橡膠有較大影響。在輪胎橡膠中使用高分散SiO2在保證其拉伸強度同時提高其撕裂強度，延長壽命。姚琳［13］發(fā)現(xiàn)填充沉淀法SiO2的輪胎胎面的滾動阻力有所降低，濕滑路面的抗滑性能得到提升。試驗還表明在輪胎中添加沉淀法SiO2可以提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂能力。

3．2 涂料工業(yè)

SiO2可作為消光劑應用于涂料工業(yè)。SiO2在涂料中起到消光作用的同時不會影響涂料自身的性質(zhì)。對于某一粒徑的SiO2消光劑而言，其消光效率隨孔容的增大而提高，亦隨孔徑集中程度增大而提高。何淑婷等人［14］發(fā)現(xiàn)表面活性劑處理后的SiO2作為消光粉在涂料中使用時不論是在阻燃性、穩(wěn)定性和抗水性均有提高。楊本意等人［15］提出將SiO2應用在涂料中其耐候性和抗劃傷性不僅得到提高，基材和涂層間的結(jié)合強度和涂層硬度均得到提高。朱玉蓀等人［16］提出SiO2消光效率與其粒徑分布成反比，并且通過使用高分子蠟等途徑可以改善SiO2分散性同時增強涂膜抗劃傷性。

3．3 催化工業(yè)

SiO2擁有暢通的孔道結(jié)構(gòu)與豐富的比表面積，因而常常作為一種優(yōu)良的催化劑載體來使用，廣泛應用于包括石油化工、環(huán)境保護與有機合成等諸多催化領(lǐng)域。近年來，在催化新材料制備方向，以SiO2為載體的催化劑研發(fā)依舊是學術(shù)界的熱點研究。Corma A．等人［17］發(fā)現(xiàn)利用介孔SiO2包裹金納米顆粒，這類金催化劑在醇類選擇性氧化反應中表現(xiàn)優(yōu)良的催化活性。該催化劑可以重復利用而不會出現(xiàn)活性的降低。Mo L．等人［18］采用改良的等體積浸漬法，以沉淀法SiO2為載體，進一步負載活性中心高分散的Ni/SiO2催化劑。該催化劑在CH4重整制氫的反應中表現(xiàn)出極好的催化活性。該催化劑在嚴苛的高溫處理下，活性中心也沒有發(fā)生明顯的團聚。在我們前期研究中［19］，也制備了Pd/SiO2催化劑，其在VOCs催化燃燒反應中活性遠高于Pd/HZSM－5。

4 展望

近年來，我國沉淀法合成技術(shù)日趨完善，所制得的SiO2產(chǎn)量高。但沉淀法SiO2的質(zhì)量較氣相法與溶膠凝膠法SiO2有一定差距。目前，沉淀法制備得到的二氧化硅普遍存在孔容偏小，且孔徑分布不集中等缺點。由此，在沉淀法體系下，制備大孔容且孔徑分布集中的微納米級SiO2將會成為未來的研究重點和發(fā)展方向。突破國內(nèi)技術(shù)瓶頸、打破國外壟斷市場對推動國內(nèi)化工行業(yè)的發(fā)展具有重大意義。