江珊珊 胡曉玲 賈海艦 國家城市供水水質監(jiān)測網重慶監(jiān)測站

一、引言

涕滅威(aldicarb)又名神農丹[1]，是一種氨基甲酸酯類殺蟲劑具有胃毒、觸殺以及內吸的效果，可以被植物的根系所吸收，并傳導至植物地面上的各個組織器官。速效性好，持效期長[2][3]。施到土壤之后，可以迅速被植物的根系迅速吸收，并將成分傳遞到植物其他部位，效果持續(xù)時間較長。通常用于預防治療棉花等農作物上的蟲害。有非常高的毒性，人類與牲畜禁止服用。將這一農藥原藥喂食給大鼠LD50：0.65 毫克/公斤[4][5]。FAO/WHO建議日容許攝入量1μg/kg(體重)[6]。施藥后，有微量涕滅威會隨雨水沖刷匯入水體[7]，本實驗擬建立一種快速、靈敏，且操作性強的檢測方法測定水體中痕量農殘?zhí)闇缤?/p>

二、檢測儀器、檢測藥品、檢測試劑

(一)檢測儀器

檢測儀器為超級高速液相或者三重四級桿的串聯(lián)質譜(Waters，Xevo-TQD)；使用的色譜柱即ACQUITY UPLC?BEH C18 1.7μm 21×50mm；一些檢測需要用到的器皿。

(二)檢測藥品、檢測試劑、檢測材料

檢測用到的乙腈即Fisher公司，色譜純；檢測用到的甲醇即Fisher公司，色譜純；檢測用到的甲酸為Sigma公司，色譜純；水相過濾頭生產制造商是天津的津騰實驗設備公司，藥劑用量為0.22μm；一次性使用無菌注射器則選用上海金塔醫(yī)用器材有限公司，劑量為5mL；涕滅威標準儲備液則選用量值能溯源到國家或國際基準(置于4℃冰箱內保存)。

三、實驗步驟

(一)水樣采集與預處理4℃

水樣采集的容器為磨口玻璃杯，樣品應在4℃的環(huán)境中保存，在一周之內進行過濾檢測。(GB/T 14848-2017)

采集到的水樣首先要進行過來，過濾頭的直徑應當在0.22μm以下。如若采集的水樣非常渾濁，則應用較粗的濾紙先過濾一遍，再經過過濾頭加以過濾。

(二)檢測儀器加以分析

1.設置檢測條件

將柱箱的溫度設置到35℃；水流速度為0.3mL/min；進樣的體積為10μL；毛細管內電壓設置為3KV；錐孔中的電壓設置成50V；脫溶劑中的溫度設置成400℃；脫溶劑流動的速度設置成800L/Hr；錐孔流動的速度設置成30L/Hr。

設置二元泵的流動相中的A，使用的甲酸水溶液濃度應當是0.5%；流動相中的B，使用的甲酸的乙腈或者甲醇(9/1)溶液其濃度應是0.5%。

設置二元泵的時間段內流速與濃度：在 0-3min的時候，使用濃度為95%的A，5%的B；在3-4min的時候，使用濃度為5%的A，95%的B；在4min-end的時候，使用濃度為 95%的A，5%的B。

2.校正標準

(1)定量分析法的校正標準：外部標記方法。

(2)描繪溶液的工作曲線

每次對樣品加以分析之時，均會參考新標準的儲備溶液來描繪其工作的曲線。

當標準水溶液樣本進入容器中的體積和實驗所用樣的進如容器中體積多少完全一致，并且標準水溶液樣品和實驗用水溶液樣品需要在一個儀器中加以分析。

3.定性分析

以目標有機物離子對保留時間定性：aldicarb：208>89.0見圖1。

4.定量分析

由流速超高的液相或者三重四級桿制作的串聯(lián)質譜(Waters，Xevo-TQD)其上設置的分析軟件Masslynx來分析，按照峰產生面積大來展開定量測算以及自主積分。定量離子是：208>116。

四、結果與討論

(一)工作曲線

在一個時間段內，間隔開幾分鐘，對目標有機物連續(xù)三次，繪制工作曲線，具體濃度及響應值及相關系數(shù)見表1。

(二)檢出限

此方法的檢出限(MDL)，通過多次重復檢測得到的標準偏差乘t值獲得，也就是MDL=st (n-1, 1-α=0.99) (s是多次實驗產生標準的偏差，n是具體實驗次數(shù)，t(n-1，1-α=0.99)是自由度是n-1之時，并且置信水平在99%之時產生t值)。具體方法就是把濃度在0.500μg/L的標準水溶液樣本，重復進行實驗檢測7次，測定值為0.475，0.488，0.519，0.519，0.513，0.497，0.487μg/L，對應t值是3.14，計算得到的檢出限(MDL)是0.102μg/L，(大于4倍)MDL是測定下限(RQL)，由此測定下限是0.50μg/L。

(三)檢測精密程度以及回收率

將各個水樣加以回收，并標記檢測，來測算運算方法與檢測辦法的精密程度，檢測得出的結果具體見表2，表3。

(四)水樣的測定

分別取得三批實際水的樣本(管網水、自來水、地下水、地表水)，經過直徑是0.22μm的濾膜加以過濾，將樣本裝于樣品瓶，使用該法對水樣里面的目標物質檢測，檢測結果具體見表4。

五、結論

圖1 aldicarb標準色譜圖

表1 MC-LR工作曲線

表2 不同水樣中較低濃度加標回收率的方法精密度和準確度

表3 不同水樣中較高濃度加標回收率的方法精密度和準確度

表4 實際水樣的測定結果

本研究建立了超高效液相色譜-串聯(lián)三重四級桿質譜法快速測定水環(huán)境中涕滅威的方法。該方法具有較高的靈敏度，檢出限可達到0.5μg/L，方法試驗了在不同水體中不同濃度的加標回收率均能達到65%以上，且方法只需要很小劑量的樣品(1.0mL)，速度快，效果穩(wěn)定(一個樣品僅需5分鐘)的優(yōu)點，能夠高效監(jiān)測管控水環(huán)境中涕滅威含量的變化。