楊金萍, 季文玲, 張浩, 劉盼, 崔燚, 魏恒勇

Eu3+摻雜的多孔鋯酸鑭粉體制備及發(fā)光性能研究

楊金萍1,2,3, 季文玲1, 張浩1, 劉盼1, 崔燚1,2,3, 魏恒勇1,2,3

(華北理工大學(xué)1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; 2. 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 3. 唐山市環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 唐山 063210)

本文以LaCl3、ZrClO2·8H2O為原料, 乙醇和去離子水為溶劑, 采用溶膠-凝膠法制得燒綠石型的鋯酸鑭粉體, 并引入模板劑P123調(diào)控粉體中的孔道結(jié)構(gòu)。采用XRD、SEM和BET研究了粉體的結(jié)構(gòu)和形貌, 并采用熒光光譜儀測(cè)量了Eu3+摻雜的鋯酸鑭粉體的發(fā)光性能。研究表明, 模板劑P123的引入有助于提高大孔數(shù)量, 當(dāng)溶液中P123含量為6.56 g·mL–1時(shí), 得到的鋯酸鑭顆粒中孔道豐富, 平均孔徑為43 nm, 孔容為0.15 cm3·g–1, 在該鋯酸鑭粉體中摻雜Eu3+后樣品的發(fā)光性能顯著增強(qiáng), 且猝滅濃度從9mol%提高到11mol%。

鋯酸鑭; 多孔材料; 摻雜; 發(fā)光性能

鋯酸鑭(La2Zr2O7)材料以熔點(diǎn)高(2573 K), 熱穩(wěn)定性好, 抗熱震性強(qiáng), 稀土摻雜發(fā)光性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于高溫涂層、保溫隔熱以及發(fā)光等領(lǐng)域[1-4]。眾所周知, 多孔材料由于具有較大的比表面積, 多孔孔道可以增加發(fā)光離子負(fù)載量, 提供較多的氧負(fù)離子, 能夠與稀土離子形成強(qiáng)配位作用, 引起氧離子與稀土離子間的電荷躍遷, 同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)起到光散射作用, 增強(qiáng)了材料的發(fā)光性能[5-7]。研究表明, 通過嵌段聚合物控制孔道結(jié)構(gòu)的大小和數(shù)量, 在較低的熱處理溫度下便可形成結(jié)晶度高并且具有較大比表面積的多孔La2Zr2O7微球, 而通過稀土摻雜可以提高La2Zr2O7材料的光催化活性, 在光催化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用潛力[8-11]。

溶膠-凝膠法因具有工藝簡單, 原料價(jià)格低廉, 產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn), 目前被廣泛用于合成新材料[12-14]。因此, 本研究在采用溶膠-凝膠法合成粉體的基礎(chǔ)上引入模板劑有機(jī)嵌段聚合物P123來制備稀土Eu3+摻雜的多孔鋯酸鑭粉體, 以提高材料的發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑氯化鑭、八水合氧氯化鋯、氧化銪、無水乙醇、硝酸、,-二甲基甲酰胺和P123(MR=5800)均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 儀器與設(shè)備

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500PC X射線衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行物相分析。利用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)。3H-2000PS2型BET分析儀測(cè)試樣品的N2吸附/脫附曲線, 并通過BJH公式計(jì)算出樣品的比表面 積和孔徑分布。采用北京卓立漢光儀器有限公司 的熒光光譜儀測(cè)試粉體的發(fā)光性能, 激發(fā)光波長240 nm, 發(fā)射光譜范圍550~650 nm, 掃描速度均為240 nm/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

首先, 將適量的模板劑P123溶于41.05 mL乙醇和6.33 mL去離子水的混合溶液中, 室溫?cái)嚢?0 min至澄清, 然后將2.8326 g氧氯化鋯和2.235 g氯化鑭依次加入上述溶液中得到鋯酸鑭粉體的前驅(qū)體溶液(A)。其次, 將濃硝酸與去離子水按1 : 1摩爾比進(jìn)行稀釋得到稀硝酸。取5 mL稀硝酸于燒杯中, 然后按配比稱量氧化銪加入該燒杯中, 將該燒杯置于烘箱中在110 ℃干燥12 h后呈凝膠狀, 再將20 mL乙醇加入該燒杯中即得到硝酸銪乙醇溶液(B)。最后, 將硝酸銪乙醇溶液(B)加入到鋯酸鑭溶液(A)中, 于干燥箱中110 ℃干燥16 h后, 以2 ℃·min–1的升溫 速率升溫至1000 ℃, 保溫8 h, 得到La2Zr2O7:Eu 粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑P123對(duì)制備多孔鋯酸鑭粉體的影響

2.1.1 XRD分析

圖1為加入不同量P123制備的鋯酸鑭凝膠經(jīng)1000 ℃煅燒得到的粉體的XRD圖譜, 其中溶液中P123的含量分別為0、3.27、6.56、10.15和13.15 g·mL–1。從圖1可以看出, 添加P123和未添加P123所合成粉體的XRD圖譜中的衍射峰均與燒綠石型鋯酸鑭晶體的特征衍射峰基本一致, 說明模板劑P123的加入并未改變樣品的晶相, 均得到了燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭粉體。

2.1.2 SEM分析

圖2為加入不同含量P123合成的鋯酸鑭粉體的SEM照片。由圖可知, 當(dāng)未加模板劑時(shí), 樣品中顆粒的分散性較好, 平均粒徑約為40 nm, 粉體中出現(xiàn)了明顯的顆粒堆積形成的孔道結(jié)構(gòu), 孔徑較大, 平均孔尺寸在30 nm左右。當(dāng)加入P123后, 合成的酸鑭粉體近似呈現(xiàn)球形, 而且這些球形顆粒是由許多細(xì)小顆粒團(tuán)聚堆積形成, 球形顆粒表面有較豐富的細(xì)小孔道。這是因?yàn)槟０鍎㏄123在溶液中生成親水和憎水雙親性高分子鏈段, 當(dāng)其含量超過臨界膠束濃度時(shí), 憎水基鏈段PPO逐漸形成球狀膠束, 親水基鏈段PEO伸向溶膠中與Zr4+和La3+離子通過氫鍵等作用進(jìn)行自組裝, 經(jīng)凝膠化及后續(xù)熱處理去除模板劑P123后得到近似球形的鋯酸鑭粉體, 而P123的高溫?fù)]發(fā)也在球形顆粒的晶粒間留下孔道結(jié)構(gòu)。從圖2還可以發(fā)現(xiàn), 隨著P123加入量的增多, 鋯酸鑭粉體粒徑逐漸增大, 且粒徑分布較寬, 呈現(xiàn)細(xì)小顆粒和大顆粒共存的現(xiàn)象, 當(dāng)溶液中P123含量為10.15和13.15 g·mL–1尤為顯著。

圖1 添加不同量P123制備的鋯酸鑭粉體的XRD圖譜

圖2 添加不同量P123合成的鋯酸鑭粉體的SEM照片

2.1.3 BET測(cè)試

添加不同含量P123合成的鋯酸鑭粉體的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖3所示。圖3表明, 加入與未加P123的粉體的N2的吸附/脫附等溫曲線均為Langmuir IV型。根據(jù)IUPAC分類,/0在0.8~1.0時(shí)均為H3型回滯環(huán), 表明樣品都具有一定的孔道結(jié)構(gòu)。且在相對(duì)壓力較低時(shí), 吸附等溫線相對(duì)緩慢, 隨著相對(duì)壓強(qiáng)增大至0.9, 吸附等溫線出現(xiàn)快速增長, 說明樣品中存在一定的介孔結(jié)構(gòu)。從圖3還可以發(fā)現(xiàn), 未加P123的樣品孔徑分布中10 nm以下的孔結(jié)構(gòu)較多, 平均孔徑為31 nm, 總孔容為0.12 cm3·g?1, 而當(dāng)P123含量為6.56 g·mL?1時(shí), 粉體的平均孔徑為43 nm, 孔容為0.15 cm3·g–1。隨著P123含量的增加, 樣品的孔徑整體呈增大趨勢(shì), 樣品的孔徑分布主要集中在40~60 nm, 10 nm以下的孔道顯著減少。這與前面SEM照片一致, 說明造孔劑P123的引入有助于提高大孔的數(shù)量, 這可能是因?yàn)樵炜讋㏄123在煅燒過程中去除后留下更大孔道結(jié)構(gòu)。

圖3 不同P123含量的樣品的N2吸附/脫附等溫線(a)及孔徑分布曲線(b)

2.2 Eu3+摻雜多孔鋯酸鑭粉體發(fā)光性能研究

2.2.1 發(fā)光性能分析

為探究多孔結(jié)構(gòu)對(duì)樣品發(fā)光性能影響, 分別考察了加入不同含量P123的不同濃度Eu3+摻雜的多孔鋯酸鑭粉體在激發(fā)波長為240 nm時(shí)的發(fā)射光譜, 如圖4所示。其中溶液中P123的含量分別為0、3.27、6.56、10.15和13.15 g·mL–1, Eu3+摻雜濃度為0, 9mol%和11mol%。由圖4可知, Eu3+摻雜多孔鋯酸鑭粉體均有一定的光致發(fā)光特性, 在240 nm激發(fā)光的照射下, 所有樣品均發(fā)出波長為586、607和627 nm三個(gè)熒光峰, 它們歸因于Eu3+4f能級(jí)的電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷, 其中發(fā)射峰586 nm為Eu3+的5D0-7F1磁偶極子躍遷, 發(fā)射峰607和627 nm均為Eu3+的5D0-7F2電偶極子引起的紅光發(fā)射[15-16]。從圖4還可以看出, 隨著模板劑P123含量的增加, 樣品的發(fā)光強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì), 當(dāng)P123含量為6.56 g·mL–1時(shí), 樣品出現(xiàn)了最強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度。這是由于隨P123的加入, 樣品的介孔孔徑增大,可以提高稀土離子的有效負(fù)載量, 同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的激發(fā)光吸收能力, 多孔孔壁還可以通過光散射作用提高光發(fā)射和光致發(fā)光效率。但當(dāng)P123濃度過大時(shí), 可能由于鋯酸鑭粉體球形顆粒直徑增大引起稀土銪離子發(fā)光強(qiáng)度反而下降。

進(jìn)一步探究引入P123對(duì)Eu3+猝滅濃度的影響, 圖5分別為P123加入量為0、6.56和13.15 g·mL–1時(shí)不同銪離子摻雜量的鋯酸鑭粉體熒光光譜圖,ex=240 nm。由圖5可知, 240 nm紫外激發(fā)下的La2Zr2O7:Eu3+的發(fā)射光譜存在Eu3+的5D0-7F1磁偶極子躍遷引起的586 nm發(fā)射峰, 以及與Eu3+的5D0-7F2電偶極子躍遷相關(guān)的607和627 nm的發(fā)射峰。而且, 隨著Eu3+摻雜濃度的增加, 樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì), 這是Eu3+濃度猝滅引起的。其中, 未加P123樣品的Eu3+最大猝滅濃度為9mol%, 而P123含量為6.56和13.15 g·mL–1樣品的Eu3+離子猝滅濃度有所提高, 為11mol%。稀土離子摻雜體系中濃度猝滅現(xiàn)象是由稀土離子間的相互作用引起的。引入P123后, 樣品猝滅濃度從9mol%提高到11mol%, 這是因?yàn)槟０鍎㏄123的引入會(huì)改變樣品中孔道尺寸分布, 這些多孔結(jié)構(gòu)不僅有利于吸收紫外光而且增加了銪離子相互作用的距離, 從而影響樣品中發(fā)光中心體的數(shù)量。此外, 根據(jù)BET數(shù)據(jù)可知, 加入P123后, 樣品的總孔容增大, 這可能使銪離子進(jìn)入孔道后, 其與樣品中羥基基團(tuán)的相互作用受到限制, 避免了通過這種作用產(chǎn)生的發(fā)光猝滅。此外, 引入P123后樣品發(fā)射光譜的峰相對(duì)強(qiáng)度對(duì)稱性降低, 例如, 對(duì)應(yīng)于銪離子5D0-7F2電偶極躍遷發(fā)光峰強(qiáng)度大于5D0-7F1磁偶極子躍遷引起發(fā)射峰峰強(qiáng)。這可能與P123的引入改變了銪離子配位環(huán)境的對(duì)稱性改變有關(guān)。

圖4 不同濃度銪離子摻雜多孔La2Zr2O7粉體的發(fā)射光譜(λex=240 nm)

圖5 不同含量P123合成的多孔La2Zr2O7: xmol% Eu3+粉體的發(fā)射光譜(x=5mol%, 7mol%, 9mol%, 11mol%,13mol%)

2.2.2 XRD分析

添加P123合成的銪離子摻雜多孔鋯酸鑭粉體的XRD圖譜如圖6所示。由圖6可知, 引入Eu3+后, 樣品的2值基本相似, 均與立方La2Zr2O7(JCPDS: 73-0450,3)的特征衍射峰相匹配, 說明引入Eu3+后樣品的物相幾乎不變。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算, La2Zr2O7:Eu3+的晶格常數(shù)為===1.0783 nm, 這與La2Zr2O7(JCPDS: 73-0450)的理論晶格參數(shù)===1.0793 nm基本相似, 但(222)晶面間距增大, 這是由于Eu3+(0.107 nm)的離子半徑比La3+(0.118 nm)小, 容易形成置換固溶體引起的[17-18]。

2.2.3 XPS分析

圖7和圖8分別是未加和加P123合成的La2Zr2O7: 9mol%Eu3+粉體的XPS圖譜。由圖7可知, Zr3d擬合輪廓包含兩個(gè)主要峰, 分別為181.0和183.2 eV下的2d5/2和2d3/2能級(jí), 其與自旋軌道耦合有關(guān)。圖7顯示了La3d光電子峰在834.9、838.8、851.7和855.6 eV下的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)La 3d5/2和3d3/2能級(jí)。從O1s擬合的光譜結(jié)合能可以看出, 在529.0和531.2 eV結(jié)合能處分別出現(xiàn)兩個(gè)峰。這是由于在燒綠石型La2Zr2O7晶體結(jié)構(gòu)中, 48f和8b軌道被氧原子占據(jù), 每7個(gè)氧原子中有6個(gè)占據(jù)48f位置, 且每一個(gè)都由2個(gè)鑭和2個(gè)鋯離子進(jìn)行相互協(xié)調(diào)。第7個(gè)氧離子占據(jù)了8b的位置, 周圍是4個(gè)鋯離子, 這就意味著, La-O鍵中氧的電子密度比Zr-O鍵高, 因此, 在O1s擬合光譜結(jié)合能譜圖中產(chǎn)生兩個(gè)截然不同的峰。圖8與圖7的XPS光譜圖基本一致, 均可以發(fā)現(xiàn)引入9mol% Eu3+的La2Zr2O7晶體的O1s輪廓較寬, 這可能是由于氧離子在晶體等效位點(diǎn)上分布更加隨機(jī)造成的。而圖8中在引入P123后, Eu3+3d的XPS光譜變得更無序且寬泛, 這可能是由于造孔劑P123的引入有助于提高大孔的數(shù)量, 三維孔和部分填充的La3+4f殼層之間的交換作用, 或是La2Zr2O7: 9mol% Eu3+NPs表面上的Eu3+被多孔結(jié)構(gòu)氧化所造成的[17-18]。

圖6 引入P123合成的La2Zr2O7: xmol% Eu3+粉體的XRD圖譜(x=0, 9)

圖7 La2Zr2O7: 9mol%Eu3+粉體Zr3d, La3d, O1s和Eu3d的XPS光譜圖

圖8 引入6.56 g·mL–1 P123后La2Zr2O7: 9mol%Eu3+粉體Zr3d, La3d, O1s和Eu3d的XPS光譜圖

3 結(jié)論

1) 以LaCl3、ZrClO2·8H2O為原料, 乙醇和去離子水為溶劑, 采用溶膠-凝膠法經(jīng)1000 ℃熱處理合成了燒綠石型的鋯酸鑭粉體, 粉體顆粒細(xì)小且具有一定的孔道結(jié)構(gòu)。

2) 在溶液中引入有機(jī)嵌段模板劑P123, 其加入量為6.56 g·mL–1時(shí), 制得的多孔鋯酸鑭粉體物相較純, 樣品比表面積為21.72 m2·g–1, 平均孔徑43 nm, 孔容為0.15 cm3·g–1。

3) 引入Eu3+后多孔鋯酸鑭粉體的發(fā)光性能較高, 其猝滅濃度從9mol%提高到11mol%。

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Preparation and Luminescence Property of Eu3+Doped Porous Lanthanum Zirconate Powder

YANG Jin-Ping1,2,3, JI Wen-Ling1, ZHANG Hao1, LIU Pan1, CUI Yi1,2,3, WEI Heng-Yong1,2,3

(1. College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China; 2. Key Laboratory of Inorganic Material of Hebei Province, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China; 3. Key Laboratory of Environment Functional Materials of Tangshan, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China)

Pyrochlore type of lanthanum zirconate powder was prepared by Sol-Gel method using LaCl3and ZrClO2·8H2O as raw materials, ethanol and deionized water as solvents, and the template P123 was introduced to control the pore structure in the powder. XRD, SEM and BET were used to determine the powder structure and morphology, and the luminescence property of Eu3+doped lanthanum zirconium samples were measured byfluorescence spectra. The results show that the introduction of template P123 is helpful to increase the number of large pores. When 6.56 g·mL–1of P123 was used in the solution, there are lots of pores in the lanthanum zirconate particles, which have an average size of 43 nm and average capacity of 0.15 cm3·g–1. The luminescence property of Eu3+doped lanthanum zirconium samples were significantly enhanced, and the quenching concentration increased from 9mol% to 11mol%.

lanthanum zirconate; porous material; doping; luminescence property

TQ175

A

1000-324X(2019)07-0727-07

10.15541/jim20180437

2018-09-17;

2018-10-30

國家自然科學(xué)基金(51302064); 華北理工大學(xué)杰出青年基金(JQ201712); 河北省科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新資金項(xiàng)目(16C1303151015) National Natural Science Foundaton of China (51302064); Outstanding Young Fund of North China University of Science and Technology (JQ201712); Technology Innovation Fund for Small and Medium-Sized Science and Technology Enterprises of Hebei Province (16C1303151015)

楊金萍(1973–), 女, 博士, 副教授. E-mail: imjp_yang@163.com

魏恒勇, 教授. E-mail: why-why2000@163.com