陳傳杰, 魏李庚, 吳月, 胡成沛, 胡元聰, 蔣久信,2,3

醇鈣法和醇-水二元溶劑法制備亞穩(wěn)態(tài)球霰石相CaCO3

陳傳杰1, 魏李庚1, 吳月1, 胡成沛1, 胡元聰1, 蔣久信1,2,3

(湖北工業(yè)大學(xué)1. 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 2. 綠色輕質(zhì)材料與加工湖北工業(yè)大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心; 3. 材料與化學(xué)工程學(xué)院, 武漢 430068)

提出了醇鈣法概念, 并采用該方法制備了亞穩(wěn)態(tài)球霰石相CaCO3, 即利用CaCl2溶解于乙醇形成的絡(luò)合物與Na2CO3水溶液之間的反應(yīng)制備球霰石相CaCO3。主要研究了陳化時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物晶相組成和顆粒形貌的影響, 并與相同條件下傳統(tǒng)醇-水二元溶劑法制備CaCO3進(jìn)行了對(duì)比。X射線衍射(XRD)表征結(jié)果表明, 兩種制備方法得到的產(chǎn)物中球霰石相的含量均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高而降低, 但是醇鈣法得到的球霰石的含量遠(yuǎn)大于醇-水二元溶劑法, 且醇鈣法得到的球霰石的穩(wěn)定性也遠(yuǎn)優(yōu)于醇-水二元溶劑法。SEM觀察結(jié)果表明, 兩種制備方法得到的產(chǎn)物中的球霰石和方解石顆粒均為其典型形貌, 即球狀和菱方狀。

球霰石; CaCO3; 醇鈣法; 陳化時(shí)間; 反應(yīng)溫度

球霰石是CaCO3三種無水晶型中熱力學(xué)最不穩(wěn)定的晶相, 但其具有比方解石和文石更廣泛和特殊的用途, 如日用品、生物醫(yī)學(xué)、制藥和食品等[1-3]。

CaCO3的制備方法包括碳化法[4]、復(fù)分解法[5]、微乳液法[6]、水熱法[7]、自組裝單分子膜法[8]、生物礦化法[9]和熱分解法[10-11]等, 而球霰石相的制備需要苛刻的條件[1]。近年來的研究表明, 在醇-水二元溶劑體系中可以得到球霰石相CaCO3[12-20]。該方法是指將CaCl2和Na2CO3分別溶于醇-水二元溶劑中制備CaCO3的方法。醇-水二元溶劑法制備CaCO3時(shí), 溶液組成[12]、醇/水比[13-19]、[Ca2+]/[CO32–][18]、反應(yīng)時(shí)間[18-19]和溫度[13,20]是影響產(chǎn)物晶型的主要因素。但是利用醇鈣法制備CaCO3的研究尚未見公開報(bào)導(dǎo)。本研究采用醇鈣法制備亞穩(wěn)態(tài)球霰石相CaCO3, 即利用CaCl2溶解于乙醇形成的絡(luò)合物與Na2CO3水溶液之間的反應(yīng)制備球霰石相CaCO3。主要研究了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物晶相組成和顆粒形貌的影響, 并與相同條件下醇-水二元溶劑法制備的CaCO3進(jìn)行了對(duì)比。最后討論了醇鈣法制備CaCO3的反應(yīng)過程。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用原料包括CaCl2、Na2CO3、無水乙醇和去離子水。其中CaCl2、Na2CO3和無水乙醇購(gòu)于中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 為分析純; 去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

醇鈣法: 在一定溫度下將1.11 g CaCl2(0.01 mol)溶于25 mL無水乙醇中, 攪拌30 min得到澄清透明的CaCl2乙醇溶液; 將1.06 g Na2CO3(0.01 mol)溶于10 mL去離子水中, 攪拌得到澄清透明的Na2CO3水溶液; 然后在相同溫度下將Na2CO3水溶液倒入CaCl2乙醇溶液中并快速攪拌1 min; 將反應(yīng)體系在相同溫度下靜置不同時(shí)間。

醇-水二元溶劑法: 在一定溫度下將1.11 g CaCl2和1.06 g Na2CO3分別溶于5 mL去離子水中, 攪拌得到澄清透明的水溶液; 然后在相同溫度下將Na2CO3水溶液和CaCl2水溶液倒入25 mL無水乙醇中, 并快速攪拌1 min; 將反應(yīng)體系在相同溫度下靜置不同時(shí)間。

將兩種方法不同反應(yīng)時(shí)間和溫度下得到的懸濁液以10000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min, 倒出上層清液, 重新加入無水乙醇, 超聲波中分散, 重復(fù)兩次完成醇洗。將無水乙醇換成去離子水, 重復(fù)上述步驟完成兩次水洗。最后將沉淀產(chǎn)物在80 ℃下干燥24 h。

1.3 樣品表征

在X射線衍射儀(XRD, 銳影Empyrean, 荷蘭帕納科公司)上對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行晶相分析。工作條件為: Cu Kα靶(= 0.15406 nm), 電壓是40 kV, 電流為30 mA, 在2為20~60°內(nèi)以4 (°)/min的速率進(jìn)行掃描, 步寬為0.05°?；赬RD結(jié)果, 根據(jù)球霰石(110)面的衍射強(qiáng)度(110V)和方解石(104)面(104C)的衍射強(qiáng)度, 利用公式(1)[21]對(duì)相組成進(jìn)行半定量分析。

在掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6390, 日本JEOL公司)上對(duì)經(jīng)過超聲分散和噴金處理的樣品進(jìn)行形貌觀察, 工作電壓為30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶相組成和顆粒形貌的影響

圖1為醇鈣法和醇-水二元溶劑法經(jīng)不同陳化時(shí)間得到的產(chǎn)物的XRD圖譜?？梢钥闯? 采用醇鈣法得到的產(chǎn)物的XRD圖譜中出現(xiàn)了球霰石和方解石的衍射峰, 且球霰石相衍射峰的強(qiáng)度隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)有所減弱, 如圖1(a)~(e)所示。而采用醇-水二元溶劑法得到的產(chǎn)物中球霰石的衍射峰很弱, 并在陳化時(shí)間延長(zhǎng)至22 h時(shí)完全消失, 如圖1(f)~(j)。

圖1 醇鈣法(a)~(e)和醇-水二元溶劑法(f)~(j)經(jīng)不同陳化時(shí)間得到產(chǎn)物的XRD圖譜

(a, f) 0 min; (b, g) 20 min; (c, h) 90 min; (d, i) 22 h; (e, j) 42 h

由公式(1)計(jì)算的物相組成列于表1中。通過橫向比較, 相同的陳化時(shí)間醇鈣法得到的CaCO3中球霰石的含量遠(yuǎn)高于醇-水二元溶劑法, 這說明醇鈣法更有利于亞穩(wěn)態(tài)球霰石的形成。通過縱向比較, 雖然兩種方法中球霰石的含量隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)均降低, 但是醇鈣法中球霰石由最初的90.4%降低到42 h的81.4%, 僅有9%的球霰石轉(zhuǎn)變成方解石, 而醇-水二元溶劑法中最初46.5%的球霰石在22 h時(shí)就完全轉(zhuǎn)變成方解石, 說明醇鈣體系中球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于醇-水二元溶劑體系。公開的研究表明[21], 在水介質(zhì)中, 最初形成的球霰石在很短的時(shí)間內(nèi)會(huì)轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)更穩(wěn)定的文石或方解石。上述結(jié)果表明, 雖然乙醇的存在提高了球霰石相的穩(wěn)定性, 但醇鈣法更利于球霰石的形成和穩(wěn)定。

圖2為醇鈣法和醇-水二元溶劑法在不同陳化時(shí)間產(chǎn)物的SEM微觀形貌。醇鈣法得到的CaCO3的顆粒形貌受陳化時(shí)間影響較小, 以球形的球霰石顆粒為主, 菱方狀方解石顆粒隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)稍有增加, 如圖2(a)~(d), 這與XRD的分析結(jié)果一致。而陳化時(shí)間對(duì)醇-水二元溶劑法產(chǎn)物的顆粒形貌有顯著的影響。未陳化時(shí), 產(chǎn)物中由大小不同的菱方狀顆粒和不規(guī)則小顆粒組成團(tuán)聚體, 如圖2(e)及其插圖所示。結(jié)合XRD分析結(jié)果, 菱方狀顆粒和不規(guī)則的小顆粒分別為方解石和球霰石。由于醇-水二元溶劑體系中的球霰石向方解石轉(zhuǎn)變較快, 故其不再表現(xiàn)為類似于醇鈣法中規(guī)則的球體。陳化時(shí)間延長(zhǎng)至20 min時(shí), 出現(xiàn)較多的菱方狀小顆粒, 如圖2(f), 這說明這些小顆粒是由球霰石轉(zhuǎn)變而來的。隨著陳化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng), 菱方狀顆粒的尺寸逐漸變得均勻, 說明方解石小顆粒逐漸長(zhǎng)大, 如圖2(g)~(h)。

表1 不同條件下得到的產(chǎn)物的物相組成

* CaCO3prepared from ethanol-calcium method; ** CaCO3obtained from ethanol-water binary solvent system.#The aging times are 1 h and 10 min for ethanol-calcium method and EWBS system.

圖2 醇鈣法(a)~(d)和醇-水二元溶劑法(e)~(h)經(jīng)不同陳化時(shí)間得到產(chǎn)物的SEM照片

(a, e) 0 min; (b, f) 20 min; (c, g) 90 min; (d, h) 42 h

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物晶相組成和顆粒形貌的影響

圖3為醇鈣法和醇-水二元溶劑法在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜, 由公式(1)計(jì)算的物相組成列于表1?？梢钥闯? 反應(yīng)溫度對(duì)兩種方法中球霰石含量的影響均類似于陳化時(shí)間, 即隨著反應(yīng)溫度的升高, 球霰石相的含量逐漸降低。對(duì)于醇鈣法, 即使經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間(60 min)的陳化, 球霰石依然為主晶相。而對(duì)于醇-水二元溶劑法, 即使較短時(shí)間(10 min)的陳化, 當(dāng)反應(yīng)溫度超過60 ℃時(shí), 球霰石就完全轉(zhuǎn)變成方解石。該結(jié)果同樣說明醇鈣法有利于亞穩(wěn)態(tài)球霰石相的生成和穩(wěn)定。

圖3 醇鈣法(a)~(e)和醇-水二元溶劑法(f)~(j)經(jīng)不同反應(yīng)溫度得到的產(chǎn)物的XRD圖譜

(a, f) 0 ℃; (b, g) 20 ℃; (c, h) 40 ℃; (d, i) 60 ℃; (e, j) 80 ℃

溫度升高, 粒子的運(yùn)動(dòng)加快, 因此通過溶解-擴(kuò)散-結(jié)晶機(jī)制的相轉(zhuǎn)變[22]也會(huì)有所加快, 這導(dǎo)致了較高溫度下球霰石含量的降低。另外, 由于文石在較高溫度下比其他相具有更快的生長(zhǎng)速率, 因此在較高溫度下容易生成文石相[23-24]。但是, 本研究中兩種方法在80 ℃均未得到文石, 這是由于體系的共溶劑特性(羥基數(shù)目、體系粘度和溶劑的不同極性等)導(dǎo)致球霰石直接轉(zhuǎn)變成方解石[20,25-26]。

兩種方法在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的SEM微觀形貌如圖4所示。雖然醇鈣法的產(chǎn)物中球霰石和方解石顆粒顯示為球形和菱方狀, 但隨著溫度升高至80 ℃, 球形顆粒變得不規(guī)則, 菱方狀顆粒表面變粗糙甚至出現(xiàn)臺(tái)階結(jié)構(gòu), 如圖4(e)所示。對(duì)于醇-水二元溶劑法, 反應(yīng)溫度為0 ℃時(shí), 產(chǎn)物中的方解石顆?；蛞詥蝹€(gè)菱方狀顆粒存在、或以表面粗糙的不規(guī)則塊狀存在; 而球霰石則以不規(guī)則的小顆粒團(tuán)聚體存在, 如圖4 (f)及其插圖。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí), 一方面菱方狀方解石顆粒逐漸長(zhǎng)大并且變得均勻, 這是由于溫度升高, 粒子的擴(kuò)散速度加快, 有利于小顆粒的長(zhǎng)大; 另一方面, 產(chǎn)物中依然存在一些形狀不規(guī)則的小顆粒, 類似于圖2(f), 這些顆粒是由球霰石小顆粒轉(zhuǎn)變而來的。

2.3 反應(yīng)過程

根據(jù)公開的報(bào)導(dǎo), 醇-水二元溶劑法制備CaCO3時(shí), 乙醇在濃度低時(shí)起助表面活性劑作用, 在濃度高時(shí)起共溶劑作用[27]。對(duì)于前者, 由?OH形成的電場(chǎng)對(duì)晶核中的離子產(chǎn)生作用, 這會(huì)改變球霰石晶核的表面能, 從而使其熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于文石和方解石[7]; 而對(duì)于后者, 大量的乙醇分子造成溶劑化Ca2+的去溶劑化, 從而有利于亞穩(wěn)態(tài)球霰石相的結(jié)晶[12]。在醇-水二元溶劑法制備CaCO3時(shí), 雖然本工作的醇/水比值(2.5 : 1.0, 與醇鈣法完全一致)與公開的文獻(xiàn)有所差異, 但產(chǎn)物中球霰石相含量隨陳化時(shí)間和反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)大致相同[13,18]。因此醇-水二元溶劑法的反應(yīng)過程類似于復(fù)分解反應(yīng), 即CaCl2和Na2CO3的醇水溶液混合, 無定形態(tài)CaCO3(ACC)、球霰石和方解石首先成核和結(jié)晶, 然后ACC和亞穩(wěn)態(tài)球霰石向穩(wěn)定的方解石相轉(zhuǎn)變。

圖4 醇鈣法(a)~(e)和醇-水二元溶劑法(f)~(j)經(jīng)不同反應(yīng)溫度下得到產(chǎn)物的SEM照片

(a, f) 0 ℃; (b, g) 20 ℃; (c, h) 40 ℃; (d, i) 60 ℃; (e, j) 80 ℃

圖5 醇鈣法反應(yīng)過程示意圖

(a) Homogeneous anhydrous ethanol; (b) Formation of CaCl2·6C2H5OH complex and complex solution; (c) Decomplexation of CaCl2·6C2H5OH complex after the addition of Na2CO3aqueous solution; (d) Ionization of CaCl2in ethanol-aqueous solution and combination of Ca2+and CO32–; (e) Formation of ACC; (f) Transformation of ACC to vaterite and calcite; (g) Growth of vaterite and calcite and phase transformation of vaterite to calcite at different aging time (g1) and different temperatures (g2)

與傳統(tǒng)的醇-水二元溶劑法有所不同, 醇鈣法采用了CaCl2的乙醇溶液作為反應(yīng)溶液, 而根據(jù)前述結(jié)果, 醇鈣法對(duì)亞穩(wěn)態(tài)球霰石相的合成具有特殊的優(yōu)勢(shì), 因此其反應(yīng)過程與醇-水二元溶劑法有很大區(qū)別。圖5為醇鈣法制備CaCO3的反應(yīng)過程示意圖。當(dāng)CaCl2固體粉末加入到無水乙醇中時(shí), 兩者發(fā)生絡(luò)合作用形成絡(luò)合物(CaCl2×(C2H5OH),=4或6), 如圖5(b)所示。眾所周知, CaCO3形成是Ca2+和CO32–離子結(jié)合的結(jié)果(圖5(d))。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中加入Na2CO3水溶液立即有沉淀生成的現(xiàn)象可以推斷, Na2CO3水溶液的加入造成了絡(luò)合物的解絡(luò)以及隨后CaCl2在水中的解離, 如圖5(c)所示。因此, 可以認(rèn)為醇鈣法制備CaCO3包括以下三個(gè)主要反應(yīng):

C2H5OH+CaCl2→CaCl2×(C2H5OH) (2)

CaCl2×(C2H5OH)+H2O→

C2H5OH+H2O+Ca2++2Cl–(3)

Ca2++CO32–→CaCO3(4)

CaCl2固體粉末與無水乙醇的絡(luò)合(反應(yīng)方程(2))發(fā)生于兩種溶液的混合之前, 因此, 在CaCl2完全溶解的前提下, 絡(luò)合反應(yīng)對(duì)后續(xù)的沉淀生成沒有直接的影響。反應(yīng)方程(4)是CaCO3沉淀生成的關(guān)鍵步驟, 其中Ca2+和CO32–濃度是影響產(chǎn)物性質(zhì)的主要因素。反應(yīng)方程(3)不僅為反應(yīng)方程(4)提供Ca2+, 而且還為反應(yīng)提供介質(zhì), 因此該步驟是醇鈣法與傳統(tǒng)醇-水二元溶劑法最本質(zhì)的區(qū)別。更確切地說, 當(dāng)Na2CO3水溶液加入到CaCl2醇溶液時(shí), 絡(luò)合物的水解并不是瞬時(shí)完成的, 如圖5(c)所示, 這造成了CaCl2在水中溶解和解離的延遲, 導(dǎo)致反應(yīng)體系中Ca2+濃度的降低(相對(duì)于復(fù)分解反應(yīng)或者傳統(tǒng)醇-水二元溶劑體系)。另外, Ca2+由于較小的半徑和較大的電荷密度容易被乙醇和水溶劑化, 而半徑較大的CO32–不易被乙醇溶劑化[12,28], 這些都造成了反應(yīng)體系中CO32–濃度遠(yuǎn)高于Ca2+濃度, 而這有利于亞穩(wěn)相球霰石的形成[29]。根據(jù)Wei等[22]的研究, 在CaCO3沉淀形成過程中, ACC首先成核, 隨后以不同的結(jié)構(gòu)結(jié)晶, 或者先結(jié)晶成穩(wěn)定性最差的無水晶型(球霰石), 然后再轉(zhuǎn)變成更加穩(wěn)定的文石或方解石。本工作中, 隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高, 生成的球霰石在乙醇的存在下部分轉(zhuǎn)變成方解石, 如圖5(g)所示。

3 結(jié)論

采用醇鈣法制備了亞穩(wěn)態(tài)球霰石相CaCO3, 并與相同條件下采用傳統(tǒng)醇-水二元溶劑法制備的CaCO3進(jìn)行了對(duì)比。雖然兩種方法制備的CaCO3中球霰石相的含量均隨陳化時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高而降低, 但是醇鈣法產(chǎn)物中以球霰石為主晶相, 其含量可達(dá)90%以上, 而采用醇-水二元溶劑法制備的產(chǎn)物中球霰石相的含量較醇鈣法低得多, 并于20 ℃時(shí)陳化22 h以及60 ℃時(shí)陳化10 min就完全轉(zhuǎn)變成方解石。一方面, 醇鈣法中絡(luò)合物的解絡(luò)造成了反應(yīng)體系中Ca2+與CO32–濃度比值的降低, 從而有利于亞穩(wěn)態(tài)球霰石的形成, 這也是醇鈣法與傳統(tǒng)醇-水二元溶劑法最顯著的區(qū)別; 另一方面, 羥基的存在降低了球霰石的表面能, 增強(qiáng)了穩(wěn)定性。

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Synthesis of Metastable Vaterite Phase of CaCO3Ethanol-calcium Method and Ethanol-water Binary Solvent Method

CHEN Chuan-Jie1, WEI Li-Geng1, WU Yue1, HU Cheng-Pei1, HU Yuan-Cong1, JIANG Jiu-Xin1,2,3

(1. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China; 2. Collaborative Innovation Center of Green Light-weight Materials and Processing, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China; 3. School of Material and Chemistry Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China)

Ethanol-calcium method was proposed, and the metastable vaterite phase of CaCO3was synthesized by this method,. the complex compound between CaCl2and ethanol reacted with Na2CO3aqueous solution. Effects of aging time and reaction temperature on the polymorphs and morphologies of CaCO3were investigated, and the comparative study on the synthesis of CaCO3ethanol-water binary solvent (EWBS) method at the same conditions was carried out. XRD results indicate that the fraction of vaterite in the product decreases with the aging time prolonging and reaction temperature increasing in both systems. However, the fraction of vaterite in the product prepared by ethanol-calcium method is much higher than that in the product prepared by EWBS method, and the stability of vaterite prepared by ethanol-calcium method is also much better. SEM observation shows that the morphologies of vaterite and calcite are their typical sphere and rhombohedra, respectively.

vaterite; calcium carbonate; ethanol-calcium; aging time; reaction temperature

TQ174

A

1000-324X(2019)07-0755-06

10.15541/jim20180472

2018-10-10;

2018-12-03

國(guó)家自然科學(xué)基金(51402097); 綠色輕質(zhì)材料與加工湖北工業(yè)大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金(201806B06); 湖北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201810500098) National Natural Science Foundation of China (51402097); Open Foundation of Collaborative Innovation Center of Green Light-weight Materials and Processing, Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry (201806B06); Training Program of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates (201810500098)

陳傳杰(1994?), 男, 碩士研究生. E-mail: chenchuanjie0808@hotmail.com

蔣久信, 副教授. E-mail: jiuxinjiang@hotmail.com