王麗麗，李人廣，張慶斌，孫 帆，吳明生

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

天然膠乳制品作為橡膠制品的一個(gè)特殊門類，其配方、加工工藝條件已形成了獨(dú)有的體系。針對(duì)具有特殊要求和性能的制品，其配方、加工工藝和方法具有一定的特殊性，如為提升膠乳浸漬制品的力學(xué)強(qiáng)度需要改進(jìn)其補(bǔ)強(qiáng)體系，目前多采用含碳材料、樹脂和無機(jī)納米粒子等作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑，通過原位聚合法、溶液共混法、熔融共混法和多組分膠體分散液團(tuán)聚法制備天然膠乳復(fù)合薄膜材料[1]。針對(duì)含碳材料的補(bǔ)強(qiáng)體系，許多專家對(duì)于石墨烯的補(bǔ)強(qiáng)進(jìn)行了系列研究，如Sur等[2]利用硼氫化鈉和二甲基肼，何帥等[3]采用乙醇胺作為還原劑和分散劑制備石墨烯水分散體均起到了良好效果，但是這些研究者們使用的分散劑都屬于強(qiáng)酸強(qiáng)堿類型，會(huì)對(duì)膠乳體系產(chǎn)生影響，不能將其應(yīng)用到膠乳制品中。

本文采用亞甲基二萘磺酸鈉作為分散劑，利用膠乳工藝中最常用的浸漬法,對(duì)比探究不同的石墨烯添加量和摻雜方式對(duì)膠膜性能的影響，使石墨烯成功應(yīng)用于膠乳制品,提升膠乳制品力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，制備了高導(dǎo)電、導(dǎo)熱、高強(qiáng)度的石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料。另外，本文完善了石墨烯含量對(duì)橡膠復(fù)合材料機(jī)械性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)預(yù)硫化膠乳進(jìn)行處理后，因促進(jìn)了填料的均勻分散，使石墨烯/天然膠乳薄膜的力學(xué)性能得到大幅度提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

濃縮天然膠乳：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.5%，青島雙蝶集團(tuán)股份有公司；三氯甲烷：分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；石墨烯：SE1233，常州第六元素材料科技股份有限公司；氫氧化鉀(KOH)：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氨水(NH3·H2O)：分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；普通硫磺粉(S)、促進(jìn)劑二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)、氧化鋅(ZnO)、防老劑4.4′-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺(445)、酪素、硼砂、亞甲基二萘磺酸鈉(NF)：工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 儀器及設(shè)備

數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DV-C型，上海精析儀器制造有限公司；激光粒度分析儀：Zetasier NanoZS90型，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；高壓均質(zhì)機(jī)：RSH型，上海申鹿均質(zhì)機(jī)有限公司；橡膠厚度計(jì)：HD-10型，上?；C(jī)械四廠；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：AT-7000M型，高鐵科技股份有限公司；數(shù)字高阻儀：PC68型，上海第六電表廠有限公司；導(dǎo)熱儀：DTC-300型，美國(guó)TA公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6700F型，日本電子株式會(huì)社；透射電子顯微鏡：JEM-2100型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

石墨烯水溶液配方(質(zhì)量份)為：石墨烯2.5；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的酪素溶液 38；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NF溶液 3；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KOH溶液26；去離子水30.5。

配合膠乳干比配方(質(zhì)量份)為：天然膠乳 100；ZnO 0.5；防老劑445 0.8；酪素 0.1；KOH 0.15；S 1；促進(jìn)劑BZ 1；石墨烯變量(0、1、2、3、4)。

1.4 試樣制備

(1)預(yù)硫化膠乳的制備：用少量去離子水將膠乳稀釋并加熱，使膠乳溫度升至30～40 ℃，依次加入穩(wěn)定劑KOH、酪素、硫磺、促進(jìn)劑BZ、防老劑445和ZnO等分散體，繼續(xù)升溫并不斷攪拌，待配合膠乳的溫度升至65 ℃時(shí)，保溫1.5 h。從水浴鍋中取出，冷卻至室溫后停放24 h，用三層180 μm濾網(wǎng)過濾備用。

(2)石墨烯分散體的制備：按配方比例依次將軟水、KOH、擴(kuò)散劑NF、酪素、石墨烯加入燒杯中，用高速分散機(jī)進(jìn)行不同轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間等工藝條件的處理，得到高濃度、穩(wěn)定的石墨烯分散液。

(3)石墨烯/天然膠乳薄膜材料的制備：膠乳溫度為25 ℃，模型溫度為45 ℃，膠乳固含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用直徑為10 cm的玻璃試管緩慢浸入預(yù)硫化天然膠乳，保持浸入狀態(tài)5 min,向上提拉成膜，置于70 ℃的烘箱中60 min，在50 ℃的溫水中瀝濾30 min，再置于90 ℃的烘箱中30 min，制成石墨烯/天然膠乳復(fù)合材料。

1.5 分析與測(cè)試

預(yù)硫化程度：采用氯仿值法分析配合膠乳預(yù)硫化程度，將1體積預(yù)硫化膠乳置于燒杯中，加入1～2體積的三氯甲烷，用玻璃棒攪拌至凝固，靜置30～60 s，采用手拉揉捏的方式通過觀察凝固物的形態(tài)及顆粒大小判斷膠乳的預(yù)硫化程度；硫化膠乳的黏度按照GB/T 14797.2—93進(jìn)行測(cè)定；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；石墨烯水分散體的平均粒徑和Zeta電位按照GB/T 19077.1—2008進(jìn)行測(cè)試；透射電子顯微鏡(TEM)分析：將樣品超聲分散10 min,將分散液滴于37 μm全碳膜銅網(wǎng)上，將其置于燈光下烘烤至水分蒸發(fā)干，觀察樣品分散情況及形貌；掃描電子顯微鏡(SEM)分析：將石墨烯/天然膠乳膜復(fù)合材料于液氮中脆斷，對(duì)其進(jìn)行噴金處理，觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯水分散體的制備與表征

本實(shí)驗(yàn)中所制備的石墨烯水分散體主要利用擴(kuò)散劑NF作為分散劑，具體配方如1.3節(jié)所述，針對(duì)制備時(shí)高速分散機(jī)的轉(zhuǎn)速與研磨時(shí)間對(duì)水分散體穩(wěn)定性的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征，結(jié)果如表1和表2所示。

表1 轉(zhuǎn)速對(duì)水分散體穩(wěn)定性的影響

表2 研磨時(shí)間對(duì)水分散體穩(wěn)定性的影響

Zeta電位值能夠反映分散體系的穩(wěn)定性[4]。一般來說，Zeta電位值越高，體系的穩(wěn)定性就越好，體系中的粒子與溶液之間的作用力大于粒子之間的作用力，粒子分散的傾向大于其相互團(tuán)聚的傾向；反之，Zeta電位值越低，體系的穩(wěn)定性越差。

由表1和表2可以看出，體系的Zeta電位絕對(duì)值隨著轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間的增加而增加，說明體系的穩(wěn)定性逐漸增加。這主要是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)速的增加，轉(zhuǎn)子縫隙內(nèi)石墨烯片層的機(jī)械剪切力、摩擦力和液體的渦流力逐漸增大，石墨烯片層尺寸隨著作用力的增大迅速減小，石墨烯片層逐漸被打開；隨著研磨時(shí)間的增加，石墨烯片層表面上分子定向排列越緊密，表面膜強(qiáng)度越高，濕潤(rùn)性越好，從而導(dǎo)致體系穩(wěn)定性越高。但是綜合實(shí)際生產(chǎn)效率考慮，轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間不能無限制地提高，因此選用20 000 r/min作為最佳轉(zhuǎn)速，120 min為最佳研磨時(shí)間。

圖1為保持最佳轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間所制備的水分散體TEM圖。從圖1可以看出，石墨烯水分散體在轉(zhuǎn)速和時(shí)間相同的分散條件下，片層尺寸小，單層石墨烯顯現(xiàn)出透明的光亮狀態(tài)，邊緣和中部出現(xiàn)部分褶皺和卷曲，最大寬度達(dá)2 μm，表明整個(gè)石墨烯片層在NF的分散和穩(wěn)定作用下表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

圖1 石墨烯水分散體的TEM圖

2.2 石墨烯用量對(duì)預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定性的影響

從表3可以看出，預(yù)硫化膠乳的Zeta電位值隨著石墨烯用量的增加而減小，說明石墨烯的加入會(huì)使膠乳的穩(wěn)定性逐漸降低，這是因?yàn)槟z乳的配方中并未添加其他填料，單純加入了石墨烯作為填充補(bǔ)強(qiáng)體系，當(dāng)膠乳體系中引入外來的粒子后，勢(shì)必會(huì)打破整個(gè)體系原有的穩(wěn)定狀態(tài)，使體系的Zeta電位降低。但當(dāng)石墨烯用量不超過3份，整個(gè)體系穩(wěn)定性的下降值還是會(huì)在一個(gè)可以接受的范圍內(nèi)浮動(dòng)。

表3 石墨烯用量對(duì)膠乳穩(wěn)定性影響

從圖2可以看出，隨著石墨烯用量增加，預(yù)硫化膠乳的黏度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)槭┧稚Ⅲw的加入，會(huì)通過影響膠乳的pH值和濃度造成破乳現(xiàn)象的發(fā)生，降低了膠乳體系的穩(wěn)定性。石墨烯在膠乳體系中分散不均勻，會(huì)團(tuán)聚成粒徑較大的團(tuán)聚體，也會(huì)造成膠乳體系的黏度變化。與表3中的Zeta電位變化得出的穩(wěn)定性變化趨勢(shì)一致，說明隨著石墨烯用量的增加，預(yù)硫化膠乳的穩(wěn)定性降低。

石墨烯用量/份圖2 石墨烯用量對(duì)膠乳黏度的影響

2.3 石墨烯用量和摻雜方式對(duì)力學(xué)性能的影響

石墨烯在天然膠乳中的分散情況與石墨烯用量和摻雜方式有關(guān)。石墨烯用量越大，在天然膠乳基體中石墨烯分子之間相互堆疊，團(tuán)聚的可能性就越高，石墨烯的分散就越難；而摻雜方式的不同也會(huì)對(duì)添加到天然膠乳中石墨烯的存在形態(tài)產(chǎn)生影響[5]。這兩方面因素對(duì)石墨烯分散性的影響可以通過力學(xué)性能進(jìn)行表征。

由表4可以看出，機(jī)械攪拌法制備的石墨烯/天然膠乳復(fù)合膠膜的拉伸強(qiáng)度隨著石墨烯用量的增加逐漸降低，說明只通過簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌并不能將石墨烯的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)打破，也就不能實(shí)現(xiàn)石墨烯在天然膠乳基體中良好的分散，這主要是由于石墨烯在膠乳體系中以團(tuán)聚體的形式存在，造成了膠膜結(jié)構(gòu)的缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。而高壓均質(zhì)法制備的石墨烯/天然膠乳復(fù)合材料的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于機(jī)械攪拌法，這是因?yàn)楦邏壕|(zhì)法是利用高壓均質(zhì)機(jī)將石墨烯溶液進(jìn)一步處理，其原理是在液體上施加高壓后，使高壓液體快速通過均質(zhì)腔，在均質(zhì)腔中，液體會(huì)受到強(qiáng)烈的剪切、混合、高速震蕩等作用，使物料最終達(dá)到均質(zhì)的效果。這樣便增加了石墨烯在天然膠乳基體中的分散性，充分發(fā)揮了石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，使材料的整體性能得到很大提升。

表4 石墨烯用量與摻雜方式對(duì)復(fù)合材料性能的影響

由表4還可以看出，隨著石墨烯用量的增加，復(fù)合材料的硬度逐漸上升，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸下降，定伸應(yīng)力得到大幅度提高，撕裂強(qiáng)度總體也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這說明石墨烯的加入可以改善材料的抗撕裂性能、耐裂口增長(zhǎng)和在一定外力作用下的耐變形性能。與機(jī)械攪拌法相比，添加了3份石墨烯材料的拉伸強(qiáng)度從17.8 MPa升高到了27.2 MPa，提高了52.8%。這說明高壓均質(zhì)機(jī)能夠有效地將石墨烯均勻分散于天然膠乳中，充分發(fā)揮了石墨烯對(duì)天然膠乳的補(bǔ)強(qiáng)作用。當(dāng)天然膠乳在乳液狀態(tài)下，采用簡(jiǎn)單的低速攪拌處理，因受到膠粒保護(hù)層的隔離作用，片層石墨烯不能直接與膠粒接觸構(gòu)成干膠那種直接補(bǔ)強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，而是分散于膠粒的周圍，降低了膠粒間的結(jié)合作用，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度隨著石墨烯用量的增加而下降，這樣并不能達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)效果，因此需要利用高壓均質(zhì)機(jī)的細(xì)化作用使填料均勻分散于天然膠乳中。

2.4 石墨烯用量對(duì)導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的影響

石墨烯的碳碳原子以sp2雜化方式相互連接，每個(gè)碳環(huán)上碳原子的p軌道會(huì)相互交疊形成大π鍵。當(dāng)材料通電時(shí)，電子便可以在石墨烯所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間迅速流通，使整個(gè)材料的導(dǎo)電性能提高[6]。石墨烯用量對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響如圖3所示。

石墨烯用量/份圖3 石墨烯用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

由圖3可以看出，隨著石墨烯用量增加，石墨烯/天然膠乳復(fù)合材料的電阻呈現(xiàn)非線性的下降趨勢(shì)，當(dāng)石墨烯的用量較少時(shí)，材料的導(dǎo)電性并沒有太大的改善，在石墨烯用量達(dá)到2～3份時(shí)，材料的電阻突然呈指數(shù)級(jí)下降，繼續(xù)添加石墨烯后，材料的導(dǎo)電性雖繼續(xù)下降但是趨勢(shì)明顯放緩。由此可以看出，當(dāng)石墨烯用量為2～3份時(shí)，材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，若繼續(xù)添加，只能對(duì)原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行小部分的填補(bǔ)，并不能使材料的導(dǎo)電性出現(xiàn)質(zhì)的提升。與傳統(tǒng)的改善高分子材料導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑相比，添加了石墨烯的復(fù)合填料導(dǎo)電性并不會(huì)隨著時(shí)間的推移而減弱。結(jié)合表4可以看出，石墨烯在改善導(dǎo)電性的同時(shí)還能對(duì)材料基體起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。

由表5可知，隨著石墨烯用量的增加，薄膜熱導(dǎo)率逐漸升高，但采用簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌法添加進(jìn)去的石墨烯并不能充分發(fā)揮自身良好的導(dǎo)熱作用，材料的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于采用高壓均質(zhì)法添加的石墨烯水分散體。這主要是由于簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌并不能使石墨烯在天然膠乳中均勻分散，片層石墨烯的堆疊使熱量傳導(dǎo)過程受阻。在60 ℃條件下，熱導(dǎo)率高于室溫時(shí)的熱導(dǎo)率，這主要是由于溫度升高后，石墨烯晶格振動(dòng)幅度增強(qiáng)，聲子熱傳輸平均自由程增大，導(dǎo)致熱導(dǎo)率升高，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提升[7]。

表5 不同摻雜方式對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2.5 石墨烯/天然膠乳復(fù)合材料電鏡分析

TEM和SEM是分析填料分散、制品表面形貌特征以及界面結(jié)合情況的常用手段[8]，圖4對(duì)比了石墨烯用量為2份時(shí)，不同摻雜方式下復(fù)合填料的SEM圖像。

(a) 高壓均質(zhì)法

(b) 機(jī)械攪拌法圖4 兩種摻雜方式下復(fù)合材料的SEM圖像

從圖4可以看出兩種摻雜方式對(duì)復(fù)合材料形貌的影響，其中采用高壓均質(zhì)法制備的復(fù)合填料斷面比較光滑，石墨烯均勻地分散在膠乳基體中，很少有團(tuán)聚現(xiàn)象[9]；而采用傳統(tǒng)機(jī)械攪拌法制備的復(fù)合材料的斷面可以明顯地看到缺陷以及石墨烯的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。這說明采用高壓均質(zhì)法能夠使石墨烯更好地分散于天然膠乳基體之中，也從另一個(gè)方面印證了兩種摻雜方式的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)。綜上所述，采用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)預(yù)硫化膠乳處理后，提高了石墨烯在基體材料中的分散性，從而解決了石墨烯的團(tuán)聚問題。

為了更好地表征石墨烯在膠乳中的分散情況，對(duì)高壓均質(zhì)法制備的復(fù)合填料進(jìn)行了TEM和SEM分析，結(jié)果如圖5和圖6所示。

(a) 膠乳粒子

(b) 石墨烯“架橋”

(c) 膠乳粒子包覆石墨烯圖5 石墨烯/天然膠乳復(fù)合材料的TEM圖

(a) 添加1份石墨烯

(b) 添加2份石墨烯

(c) 添加3份石墨烯

(d) 添加4份石墨烯圖6 不同石墨烯添加量的復(fù)合材料SEM圖

圖5(a)為未添加石墨烯的天然膠乳的TEM圖，由于天然膠乳粒子是一種球形粒子，所以在透射電鏡下呈現(xiàn)出較為規(guī)則的圓狀，這與圖5(b)和圖5(c)中的圓形粒子相吻合。圖5(b)和圖5(c)均為使用高壓均質(zhì)法制備的復(fù)合材料。從圖5(b)可以看到，紗裙?fàn)畹氖┚o緊吸附在兩顆膠乳粒子中間，在膠乳粒子之間起到了類似“橋梁”的作用，在下一步的硫化熟成之后，將會(huì)為天然膠乳膜的力學(xué)性能提高做出貢獻(xiàn)。從圖5(c)可以看出，一堆膠乳粒子將石墨烯片層緊緊包裹起來，這種結(jié)構(gòu)中的石墨烯在后期硫化完成后可以在膠膜受力時(shí)承受一部分的力學(xué)響應(yīng)，從而提高膠膜的性能。

從圖6可以看出，在石墨烯用量小于4份時(shí)，材料整體表現(xiàn)均勻，很少出現(xiàn)石墨烯的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)以及缺陷和裂紋，但當(dāng)石墨烯用量為4份時(shí)，材料不可避免地出現(xiàn)了缺陷，導(dǎo)致材料力學(xué)性能有所下降。雖然添加了1份石墨烯分散程度最佳，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，但是由于石墨烯用量過少，導(dǎo)致材料在受力時(shí)不能將收到的力全部傳導(dǎo)至石墨烯上，使得復(fù)合填料力學(xué)性能沒有明顯提高；而添加了2份和3份石墨烯的材料中，雖然石墨烯有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，但是由于石墨烯用量多，基體在受力時(shí)石墨烯能夠幫助橡膠基體分擔(dān)受力，所以其力學(xué)性能會(huì)比添加了1份石墨烯的力學(xué)性能更高[10]。綜上所述，采用高壓均質(zhì)法制備石墨烯/天然膠乳復(fù)合材料，石墨烯的最佳用量為3份。

3 結(jié) 論

(1)隨著石墨烯用量的增加，預(yù)硫化天然膠乳的穩(wěn)定性逐漸下降。

(2)隨著石墨烯用量的增加，采用簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌法制備的復(fù)合材料力學(xué)性能有所降低，而采用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行細(xì)化處理后，復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大幅度的提高，說明高壓均質(zhì)法能更好地將石墨烯分散于天然膠乳中。

(3)隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/天然膠乳復(fù)合材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能逐漸增加。當(dāng)石墨烯用量為3份時(shí)，采用高壓均質(zhì)法制備的復(fù)合材料性能提升更為明顯。