王 玲，魏小琴，佘祖新，張世艷，趙全成

(西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039)

橡膠密封圈廣泛應(yīng)用于武器裝備的密封結(jié)構(gòu)中，在長期使用過程中，由于受到溫度、氧氣等環(huán)境應(yīng)力的長期累積作用，造成微觀結(jié)構(gòu)損傷和力學(xué)等宏觀性能退化，引起橡膠密封圈密封效果下降甚至失效。因此，研究橡膠密封圈在使用過程中的宏觀-微觀性能劣化過程及其兩者之間的關(guān)聯(lián)，具有重要的軍事意義和經(jīng)濟(jì)效益。目前，國內(nèi)外對于橡膠材料的老化開展了大量的研究，包括橡膠材料老化規(guī)律與機(jī)理[1-5]、老化影響因素分析[6-8]、老化模型建立及壽命預(yù)估等[9-13]，取得了豐富的研究成果。但對受力狀態(tài)橡膠材料，特別是模擬實際壓縮密封狀態(tài)橡膠件在貯存過程中的老化行為相對較少，大多采用標(biāo)準(zhǔn)圓柱壓縮樣或者固定壓縮量的橡膠密封件開展實驗研究。事實上，橡膠密封件的環(huán)境損傷行為與其形狀規(guī)格、壓縮量大小等相關(guān)。本研究通過對某彈用包裝筒密封圈施加與實際裝配狀態(tài)相同的壓縮量，開展加速老化實驗，定期測試其宏觀力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)變化，研究溫度與壓縮應(yīng)力作用下橡膠密封圈的老化行為，分析其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)聯(lián)性。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠密封圈：西北塑料橡膠研究院(樣品為滿足產(chǎn)品技術(shù)規(guī)范和性能指標(biāo)要求的合格產(chǎn)品。橡膠密封圈在實際使用中受壓應(yīng)力起到密封作用，根據(jù)橡膠密封圈在包裝筒的實際使用狀態(tài)，確定其實驗壓縮率為22.3%)。

1.2 儀器及設(shè)備

DGF3002B型電熱鼓風(fēng)干燥箱：重慶四達(dá)試驗設(shè)備有限公司； XLDS-15型交聯(lián)密度分析儀：德國IIC公司；Q600型DSC/TGA同步熱分析儀：美國TA公司。

1.3 實驗過程

采用壓縮工裝模擬丁腈橡膠密封圈實際受力狀況，壓縮工裝根據(jù)橡膠密封圈在產(chǎn)品上的裝配尺寸進(jìn)行設(shè)計，試樣壓縮變形量與實際裝配狀態(tài)基本一致，將丁腈橡膠密封圈按22.3%的壓縮率裝入壓縮工裝內(nèi)。采用熱空氣老化箱進(jìn)行丁腈橡膠密封圈高溫實驗，實驗溫度為80 ℃。將7個處于壓縮狀態(tài)的丁腈橡膠密封圈放置于熱空氣老化箱中，分別于0 d、3 d、17 d、32 d、42 d、62 d、75 d、94 d進(jìn)行性能測試。

1.4 性能表征

(1)將丁腈橡膠密封圈在溫度為25 ℃、濕度為50%環(huán)境下放置1 h后，利用橡膠測厚儀測試其受壓方向的截面尺寸。

(2)采用交聯(lián)密度分析儀測試丁腈橡膠密封圈的交聯(lián)密度，測試條件：磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.35 T，頻率為15 MHz。

(3)利用DSC/TGA同步熱分析儀測試丁腈橡膠熱分解特性，測試條件：溫度掃描范圍為室溫～550 ℃，升溫速率為5 ℃/min，環(huán)境氣氛為氮氣，氮氣流量為200 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)密度

交聯(lián)密度表征高分子材料微觀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部的分子鏈交聯(lián)點越多，則交聯(lián)密度越大。表1為老化不同時間后丁腈橡膠密封圈表面和內(nèi)部的交聯(lián)密度。由表1可以看出，丁腈橡膠密封圈在高溫實驗后，其交聯(lián)密度值均呈波動上升趨勢，與未老化樣品相比，丁腈橡膠密封圈老化94 d后的表面交聯(lián)密度由1.222×10-4mol/cm3增至1.417×10-4mol/cm3，表明丁腈橡膠密封圈熱氧老化以交聯(lián)反應(yīng)為主。從變化過程來看，老化17 d，交聯(lián)密度有所下降，老化32 d至62 d，交聯(lián)密度快速增大，62 d后交聯(lián)密度變化不明顯。這主要是由于丁腈橡膠的丁二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，在熱氧作用下，橡膠分子鏈發(fā)生斷裂生成自由基，同時施加的壓縮應(yīng)力降低了橡膠分子鏈斷裂活化能，加劇了鏈降解反應(yīng)，老化初期降解反應(yīng)占優(yōu)勢，減少空間網(wǎng)絡(luò)密度，導(dǎo)致交聯(lián)密度有所下降；隨著自由基增多和橡膠熱氧老化發(fā)展，新的交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度快速增加；老化后期，分子鏈空間網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點持續(xù)增大引起分子鏈自由基活動與接觸阻力增大，交聯(lián)發(fā)生幾率下降，同時橡膠熱氧老化引起部分交聯(lián)鍵斷裂，導(dǎo)致交聯(lián)密度變化不明顯，甚至有所下降。

表1 丁腈橡膠密封圈高溫實驗后的交聯(lián)密度

2.2 熱分解特性

丁腈橡膠密封圈高溫老化熱分解曲線如圖1～圖3所示。

溫度/℃圖1 橡膠密封圈高溫老化3 d熱分解曲線圖

溫度/℃圖2 橡膠密封圈高溫老化17 d熱分解曲線圖

溫度/℃圖3 橡膠密封圈高溫老化94 d熱分解曲線圖

丁腈橡膠密封圈老化3 d和老化94 d的熱分解過程中均表現(xiàn)為兩個階段失重：第一個階段(約150～300 ℃)為緩慢吸熱反應(yīng)，主要是熱氧老化過程中增塑劑等低分子揮發(fā)及吸附水失重；第二階段(約400～500 ℃)為快速吸熱反應(yīng)，主要為橡膠主鏈及其交聯(lián)產(chǎn)物在高溫下裂解，這是丁腈橡膠密封圈最主要的分解反應(yīng)，分解速率最快。對比不同老化時間的熱失重曲線可知，第一階段的質(zhì)量損失在老化3 d為11.49%，17 d為12.97%，94 d為12.47%，表現(xiàn)為先增后略降，而第二階段的質(zhì)量損失正好相反，表現(xiàn)為先減后略增加。結(jié)合丁腈橡膠的交聯(lián)密度變化來看，老化初期的樣品質(zhì)量損失增大主要是由于樣品發(fā)生氧化降解生成低分子物質(zhì)，低分子組分的含量增加，導(dǎo)致質(zhì)量損失增加；老化中后期橡膠中低分子組分在老化過程中逐漸揮發(fā)，使得質(zhì)量損失略有下降。從第二階段的質(zhì)量損失變化也可證實，橡膠老化初期的降解造成部分高分子鏈斷鏈，質(zhì)量損失下降；隨著橡膠發(fā)生熱氧老化，表面生成含氧基團(tuán)，老化后期的質(zhì)量損失略有上升。對比老化前后橡膠的熱分解溫度可知，其熱穩(wěn)定性基本不變。

2.3 壓縮永久變形

根據(jù)測得的丁腈橡膠密封圈受壓方向截面尺寸值，按公式(1)計算其壓縮永久變形。

c=(h0-h1)/(h0-hs)

(1)

式中：c為壓縮永久變形；h0為橡膠密封圈原始截面尺寸；h1為橡膠密封圈恢復(fù)后受壓方向的截面尺寸；hs為壓縮工裝的限制高度尺寸。

丁腈橡膠密封圈的壓縮永久變形隨時間的變化規(guī)律見圖4。由圖4可以看出，隨著實驗時間的延長，丁腈橡膠密封圈的壓縮永久變形不斷增大，94 d時壓縮永久變形已達(dá)54.14%，表明橡膠密封圈的不可逆損傷不斷增加，回彈性下降。從變化幅度來看，42 d前的壓縮永久變形隨著時間增加基本呈線性增大，42 d后的壓縮永久變形增加趨勢有所減緩。

時間/d圖4 丁腈橡膠密封圈壓縮永久變形隨時間的變化曲線

在高溫、氧氣和壓縮應(yīng)力綜合作用下，老化前中期階段，一方面老化初期降解反應(yīng)使得分子鏈斷裂，降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密性，分子鏈自由度增加，使得解除壓應(yīng)力后橡膠恢復(fù)至原有狀態(tài)的能力下降；另一方面隨著新交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，交聯(lián)密度快速增加，導(dǎo)致分子鏈間相對滑動阻力增大，彈性下降，壓縮永久變形增大。老化中后期，交聯(lián)密度增加放緩，同時橡膠內(nèi)部增塑劑等小分子組分在熱氧老化中發(fā)生遷移和揮發(fā)，導(dǎo)致橡膠發(fā)硬，彈性降低，壓縮永久變形持續(xù)增大。

2.4 宏觀性能退化與微觀損傷關(guān)聯(lián)性

橡膠在溫度、氧氣和應(yīng)力的作用下，隨著老化時間的推移，發(fā)生降解或交聯(lián)等化學(xué)變化導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)損傷，進(jìn)而引起宏觀性能退化，即橡膠老化的微觀損傷與宏觀性能退化存在關(guān)聯(lián)性。對比丁腈橡膠密封圈在高溫老化條件下，宏觀性能壓縮永久變形與微觀損傷表征參數(shù)交聯(lián)密度隨時間變化的趨勢(見圖5)可知，丁腈橡膠密封圈交聯(lián)密度基本上呈波動上升趨勢，在老化后期交聯(lián)密度出現(xiàn)下降，但仍高于初始值。從永久變形與交聯(lián)密度的變化趨勢看，隨著老化時間延長，壓縮永久變形升高，基本上與交聯(lián)密度的變化趨勢一致，說明宏觀物理性能壓縮永久變形與交聯(lián)密度呈正比。

時間/d圖5 丁腈橡膠密封圈壓縮永久變形與交聯(lián)密度變化趨勢對比圖

為定量表征壓縮永久變形與交聯(lián)密度的關(guān)聯(lián)程度，采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法評價兩組實驗數(shù)據(jù)變化趨勢的一致性。將橡膠密封圈于高溫下在0 d、17 d、32 d、62 d、94 d時的壓縮永久變形、表面交聯(lián)密度分別按其大小統(tǒng)一排序，壓縮永久變形和表面交聯(lián)密度的秩分別設(shè)為x(壓縮變形)、x(交聯(lián)密度)，對應(yīng)的秩序為：x(壓縮變形)=(4，5，3，1，2)；x(交聯(lián)密度)=(5，4，3，2，1)。

按照公式(2)計算秩相關(guān)系數(shù)r，定量評價宏觀性能退化與微觀損傷的相關(guān)性。

(2)

式中：di為秩差；n為參比樣品組數(shù)。

計算結(jié)果表明，丁腈橡膠密封圈的壓縮永久變形與交聯(lián)密度的秩相關(guān)系數(shù)為0.95，表明宏觀性能壓縮永久變形與微觀損傷交聯(lián)密度之間存在很好的相關(guān)性，交聯(lián)密度能很好地代表丁腈橡膠壓縮永久變形的變化趨勢。

3 結(jié) 論

在溫度、氧氣和壓縮應(yīng)力的共同作用下，丁腈橡膠密封圈在老化過程中降解斷鏈與氧化交聯(lián)同時存在，在整個高溫老化實驗過程中，丁腈橡膠密封圈表面和內(nèi)部的交聯(lián)密度整體均呈上升趨勢，表明其高溫老化以交聯(lián)反應(yīng)為主；丁腈橡膠密封圈壓縮永久變形隨老化時間不斷增大，并且交聯(lián)密度與壓縮永久變形的秩相關(guān)系數(shù)為0.95，呈正相關(guān)。在實際使用過程中，可通過監(jiān)測丁腈橡膠密封圈交聯(lián)密度的變化預(yù)計其壓縮永久變形程度，評估其密封性。