崔 英，龔光碧，李 陽，朱景芬，董 靜，李福崇，宋同江

(1.中國石油蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)由于具有耐沖擊、高剛性、耐化學(xué)腐蝕、優(yōu)良的力學(xué)性能、易于加工成型和著色、尺寸穩(wěn)定性和光澤性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于機械、汽車、電子、家用電器、儀器儀表和建筑等行業(yè)[1-2]。在ABS樹脂的合成過程中，通常需要采用橡膠進行增韌。在增韌過程中，為了改善橡膠和塑料的相容性，通常需要選擇相對分子質(zhì)量分布較寬的聚合物作為增韌相，這是由于其流動溫度范圍寬，低相對分子質(zhì)量部分還起到了內(nèi)增塑作用[3-4]。若使橡膠達(dá)到最大的增強效果，需要具備以下條件：(1)橡膠組分和樹脂組分必須以兩相的狀態(tài)存在；(2)橡膠相和樹脂相的相界面有良好的相容性；(3)橡膠粒子本身具有高的拉伸強度；(4)橡膠粒子的玻璃化溫度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于受沖擊時的溫度才能使塑料保持韌性；(5)橡膠粒子的大小、數(shù)目、間距要適當(dāng)；(6)橡膠粒子應(yīng)均勻地分布在樹脂相中。目前用于增韌的橡膠主要為順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)及集成橡膠[5-7]。

本工作采用乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)、低順式聚丁二烯橡膠(LCBR)和BR增韌ABS，研究了橡膠種類、橡膠用量、單體配比及多元復(fù)合橡膠對ABS樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

LCBR：生膠門尼黏度為40±5，偶聯(lián)效率不低于85%，自制；SSBR：生膠門尼黏度為50±5，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(30±2)%，自制；ESBR：牌號1500，蘭州石化公司合成橡膠廠；BR：牌號BR 9000，蘭州石化公司合成橡膠廠；苯乙烯、丁二烯：蘭州石化公司合成橡膠廠；丙烯腈、環(huán)己烷：撫順石化公司；其他試劑均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

LX-A型橡膠硬度測試儀：上海試驗儀器總廠；AI-7000S型拉力機、M 2002型門尼黏度試驗機：臺灣高鐵電子儀器有限公司；HY(RW)-300HB型維卡軟化溫度測試儀：上海衡翼精密儀器有限公司；聚合反應(yīng)釜：體積為5 m3，耐壓1 MPa，自制。

1.3 試樣制備

(1)LCBR的制備

在反應(yīng)釜中按照劑量加入環(huán)己烷、丁二烯和四氫呋喃，然后加入n-BuLi引發(fā)聚合，在50～60 ℃下反應(yīng)2～3 h。然后加入偶聯(lián)劑SiCl4，在65～75 ℃下反應(yīng)1.5～2.5 h，烘干至質(zhì)量恒定即得LCBR。

(2)SSBR的制備

在反應(yīng)釜中按照計量加入環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯和四氫呋喃，然后加入n-BuLi引發(fā)聚合，在60～70 ℃下反應(yīng)2～3 h。然后加入偶聯(lián)劑SiCl4，在75～85 ℃下反應(yīng)1～2 h，烘干至質(zhì)量恒定即得SSBR。

(3)ABS樹脂的制備

稱取一定量的橡膠置于三口燒瓶中，然后按照計量加入苯乙烯和丙烯腈，再加入乙苯作為溶劑，攪拌均勻后加熱至90 ℃，加入引發(fā)劑DP 275 B(占單體總質(zhì)量的0.03%)引發(fā)聚合，攪拌速率為375 r/min，當(dāng)溫度升至105 ℃時反應(yīng)4～5 h。將攪拌速率由原來的375 r/min降為100 r/min，升溫至180 ℃深度反應(yīng)2～3 h，通過熱引發(fā)進一步提高轉(zhuǎn)化率，且在此溫度下進行脫揮。反應(yīng)結(jié)束后，出料，立即剪碎冷卻，于40 ℃真空箱中烘干至質(zhì)量恒定即得ABS樹脂。

1.4 分析與測試

(1)轉(zhuǎn)化率：采用稱重法進行測試，轉(zhuǎn)化率計算如式(1)所示。

CR=(m2-m0)/(m1-m0)

(1)

式中：CR為轉(zhuǎn)化率；m0為樣品中橡膠的質(zhì)量；m1為樣品干燥前質(zhì)量；m2為樣品干燥后質(zhì)量。

(2)物理機械性能：熔體流動速率按照GB/T 3682—2000進行測試；邵爾A硬度按照GB/T 3398—2008進行測試；維卡軟化溫度按照GB/T 1633—2000進行測試；沖擊強度按照GB/T 1843—1996進行測試；拉伸強度按照GB/T 1040.2—2006進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠分析檢測

分別對ESBR、SSBR、LCBR和BR進行了物理機械性能的檢測，結(jié)果見表1。從表1可以看出，幾種橡膠的生膠門尼黏度為40～55；BR的數(shù)均相對分子質(zhì)量相對較低，ESBR、SSBR及LCBR的數(shù)均相對分子質(zhì)量相近。

表1 不同膠種物理機械性能

2.2 橡膠種類對ABS樹脂性能的影響

在相同的制備工藝和反應(yīng)條件下，單獨或復(fù)合使用ESBR、SSBR、LCBR及BR，當(dāng)橡膠的用量均為10份時，研究了橡膠種類對ABS樹脂性能的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，當(dāng)SSBR/LCBR為1/1(質(zhì)量比)時，ABS樹脂的沖擊強度、拉伸強度和硬度較佳，且維卡軟化溫度較高，此時ABS樹脂的綜合性能較佳。

表2 橡膠種類對ABS樹脂性能的影響

圖1為不同膠種的橡膠對ABS樹脂熔體流動速率(MFR)的影響。從圖1可以看出，當(dāng)橡膠用量相同時，由于BR的相對分子質(zhì)量分布較寬，使得大分子鏈變短，分子間的作用力會變小，使得MFR增大，熔體黏度下降，有利于ABS樹脂的后加工成型。另外采用BR與其他種類的橡膠復(fù)合作為增韌橡膠的ABS樹脂，其MFR較大，熔體黏度較小。

試樣編號圖1 不同種類的橡膠對ABS樹脂MFR的影響

圖2為不同種類的橡膠對ABS樹脂轉(zhuǎn)化率的影響。從圖2可以看出，當(dāng)橡膠用量相同時，加入BR和LCBR的ABS樹脂，其轉(zhuǎn)化率高于加入ESBR和SSBR的ABS樹脂。這是由于SSBR和ESBR中引入了苯乙烯鏈段，苯乙烯鏈段發(fā)生共聚后，降低了體系中丁二烯鏈段的占比，使得反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致聚合速率下降。與此同時苯乙烯鏈段的引入降低了反應(yīng)體系的膠液黏度，也降低了反應(yīng)速率[8]。

時間/h圖2 不同種類的橡膠對ABS樹脂轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 橡膠用量對ABS樹脂性能的影響

采用SSBR和LCBR按照質(zhì)量比為1/1作為橡膠相，考察了橡膠用量對膠液黏度及ABS樹脂物理機械性能的影響。從圖3可以看出，隨著橡膠用量的增加，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時，體系的黏度增加。當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過12.5%時，體系黏度增大且增加速率較快，掩蓋了相轉(zhuǎn)變過程。因此當(dāng)采用SSBR和LCBR作為橡膠相時，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過12.5%。從圖3還可以看出，隨著橡膠用量的增加，相轉(zhuǎn)變過程延后，這是由于只有樹脂相體積大于或等于橡膠相體積時，才會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，因此隨著橡膠用量的增加，發(fā)生相轉(zhuǎn)變需要的轉(zhuǎn)化率增大。圖4為橡膠相的用量對ABS樹脂MFR的影響。從圖4可以看出，在實驗范圍內(nèi)，隨著橡膠相用量的增加，MFR下降，說明隨著橡膠相用量的增大，ABS樹脂熔體黏度增加，這給后加工帶來了不便。

轉(zhuǎn)化率/%圖3 橡膠用量對膠液黏度的影響

w(橡膠)/%圖4 橡膠用量對ABS樹脂MFR的影響

在橡膠顆粒的影響下，當(dāng)受到外力作用時，材料中就會產(chǎn)生并發(fā)展大量的小銀紋或剪切帶，吸收大量的能量，橡膠顆粒又能及時將其產(chǎn)生的銀紋終止，因而提高ABS樹脂的沖擊強度。圖5為橡膠用量對ABS樹脂沖擊強度的影響。從圖5可以看出，隨著橡膠用量的增加，ABS樹脂的沖擊強度先急劇增加，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，ABS的沖擊強度達(dá)到最大值，之后繼續(xù)增加橡膠相的用量，沖擊強度有小幅下降的趨勢。這是由于當(dāng)橡膠的用量較小時，橡膠引發(fā)的銀紋數(shù)量不足以大量引發(fā)銀紋的支化和剪切帶，因此隨著橡膠相用量的增加，沖擊強度逐漸增加。而當(dāng)橡膠的用量增大到一定值后，橡膠粒子的銀紋支化和剪切帶作用達(dá)到飽和，從而導(dǎo)致沖擊強度的小幅下降[9]。

w(橡膠)/%圖5 橡膠用量對ABS樹脂沖擊強度的影響

表3為橡膠用量對ABS樹脂物理機械性能的影響。從表3可以看出，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時，隨著橡膠相用量的增加，ABS樹脂的沖擊強度、拉伸強度及硬度均增加，但是維卡軟化溫度呈下降趨勢。綜合來看，當(dāng)橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%～12.5%時，ABS樹脂的物理機械性能最佳。

表3 橡膠用量對ABS樹脂物理機械性能的影響

2.4 單體配比對ABS樹脂性能的影響

ABS樹脂中的苯乙烯主要使ABS具有良好的硬度、光澤和加工流動性，丙烯腈使ABS樹脂具有良好的硬度、耐腐蝕性等，橡膠相則使ABS樹脂具有較高的沖擊強度。因此，可以根據(jù)使用需求調(diào)整ABS樹脂中的單體配比，以使ABS樹脂綜合性能最佳。從表4可以看出，當(dāng)橡膠相用量相同時，隨著苯乙烯用量的增加，ABS樹脂邵爾A硬度增加，維卡軟化溫度升高，加工流動性變好。當(dāng)SSBR和LCBR按照質(zhì)量比1/1作為橡膠相時，通過增加橡膠相的用量，可以使ABS樹脂具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能，但橡膠相含量過高，維卡軟化溫度下降，ABS樹脂熔體黏度升高，給后加工成型帶來不便。

表4 單體配比對ABS樹脂性能的影響

圖6為ABS樹脂的單體配比對MFR的影響。一方面，隨著橡膠相用量的增加，ABS樹脂的MFR下降，熔體黏度增加，不利于ABS樹脂的后加工。另一方面，橡膠相作為丙烯腈和苯乙烯的“相容劑”，在一定范圍內(nèi)隨著橡膠相用量的增加，有利于力學(xué)性能的提高。

試樣編號圖6 ABS樹脂的單體配比對MFR的影響

2.5 多元復(fù)合橡膠對ABS性能的影響

當(dāng)橡膠的質(zhì)量占ABS樹脂的15%時，采用3種或3種以上的膠種作為ABS樹脂的增韌相，當(dāng)丙烯腈/橡膠/苯乙烯質(zhì)量比為30/15/55時，考察了多元復(fù)合橡膠對ABS性能的影響，結(jié)果見表5。從表5可以看出，復(fù)合使用3種或3種以上的膠種，ABS樹脂的沖擊強度、拉伸強度及邵爾A硬度均有一定提高。在橡膠相用量一定的前提下，橡膠粒徑大小和分布、交聯(lián)度、凝膠含量、橡膠在分子鏈上的接枝率等均可影響ABS樹脂的性能，相比于單一膠種增韌，復(fù)合橡膠改性ABS性能較佳是由于復(fù)合橡膠的上述性能適中引起的。

表5 多元復(fù)合橡膠對ABS性能的影響

3 結(jié) 論

(1)采用BR和其他橡膠復(fù)合作為增韌橡膠的ABS樹脂，其MFR較大，熔體黏度較小。

(2)當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時，隨著橡膠相用量的增加，ABS樹脂的沖擊強度、拉伸強度及硬度均增加，但是維卡軟化溫度呈下降趨勢。

(3)復(fù)合使用3種或3種以上的膠種，ABS樹脂的沖擊強度、拉伸強度及硬度均有一定的提高。