內(nèi)給電子體對Ziegler-Natta催化劑聚合行為及氫調(diào)敏感性的影響

李紅明，高明智，周 軍，張 宇，張明革，黃啟谷，黃偉歡，李萌萌，洪柳婷，義建軍*

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.中國石油石油化工研究院，北京 102206；3.中國石化北京化工研究院，北京 100013；4.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009)

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，Ziegler-Natta催化劑已經(jīng)從第一代發(fā)展到第六代，催化劑的各項(xiàng)性能不斷提高，聚烯烴新產(chǎn)品、新應(yīng)用不斷出現(xiàn)，對聚烯烴工業(yè)發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用[1-6]。盡管茂金屬催化劑等單中心催化劑的工業(yè)應(yīng)用日益增多[7-11]，市場需求逐年上升，但由于Ziegler-Natta催化劑價(jià)格低、工藝成熟，加之對催化劑結(jié)構(gòu)與組分、聚合工藝等的改進(jìn)，制備的聚合物的性能得到不斷提高[12-13]，因此，Ziegler-Natta催化劑在聚烯烴工業(yè)領(lǐng)域仍占據(jù)著主導(dǎo)地位，Ziegler-Natta催化劑的結(jié)構(gòu)與組成的創(chuàng)新仍將是聚丙烯催化劑研發(fā)的重點(diǎn)[14-15]。

隨著對高熔體流動速率聚丙烯產(chǎn)品的需求日益增加，催化劑的氫調(diào)敏感性越來越受到企業(yè)和學(xué)術(shù)界的關(guān)注，已經(jīng)逐漸成為Ziegler-Natta催化劑研究開發(fā)的主要熱點(diǎn)之一。內(nèi)給電子體對催化劑的氫調(diào)敏感性有著重要的影響，但是其影響規(guī)律還未形成清晰的認(rèn)識[16-22]，影響了催化劑氫調(diào)敏感性的改進(jìn)。因此，研究內(nèi)給電子體對催化劑聚合行為以及氫調(diào)敏感性的影響規(guī)律，具有十分重要的意義。

本文選擇四種結(jié)構(gòu)上相似的內(nèi)給電子體，研究不同官能團(tuán)的內(nèi)給電子體對催化劑的氫調(diào)敏感性等性能和所得聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的影響，可以為新型內(nèi)給電子體、新型催化劑以及高熔融指數(shù)聚丙烯新產(chǎn)品的研發(fā)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本文選取了四種內(nèi)給電子體，分別為9,9-雙(甲氧基甲基)芴(ID1)、9-甲氧基甲基-9-乙?；谆?ID2)、9,9-雙(乙酰基甲基)芴(ID3)及鄰苯二甲酸二異丁酯(ID4)，ID1、ID2、ID3參照專利[23]中的方法進(jìn)行合成，ID4為為工業(yè)上常用的二酯類內(nèi)給電子體，經(jīng)除水處理后使用。這四種內(nèi)給電子體的類型分別為芴二醚、芴二醚酯、芴二醇酯、鄰苯二甲酸酯，在結(jié)構(gòu)上就有一定的相似性，以ID1、ID2、ID3、ID4作為內(nèi)給電子體，制備了聚丙烯催化劑，分別為CAT 1、CAT 2、CAT 3、CAT 4。四氯化鈦：化學(xué)純，北京化工廠；無水 MgCl2：工業(yè)一級，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，撫順鈦業(yè)有限公司；癸烷：化學(xué)純，科密歐化學(xué)試劑有限公司；己烷：化學(xué)純，北京化工廠；異辛醇：化學(xué)純，北京化工廠；丙烯：聚合級，兆格氣體科技有限公司；氫氣(H2)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999%，兆格氣體科技有限公司；三乙基鋁：化學(xué)純，百靈威科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

紫外可見分光光度計(jì)：U-2001型，日立公司；激光粒度分析儀：Mastersizer 2000，馬爾文公司；熔融指數(shù)儀：MI-4型，Goettfert公司；凝膠滲透色譜儀：GPC-IR，西班牙Polymer Char公司；核磁共振碳譜儀：Bruker DMX400，布魯克公司。

1.3 催化劑制備

在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的Schlenk玻璃瓶反應(yīng)器中，依次加入無水MgCl2、癸烷和異辛醇，攪拌下升溫至MgCl2固體完全溶解。將溶解后的均一溶液冷卻至-25 ℃以下，滴加TiCl4，在低溫下維持0.5 h后，緩慢升溫至80 ℃，加入內(nèi)給電子體，反應(yīng)1 h后過濾，再加入適量TiCl4，升溫至100 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h，過濾、洗滌4次后，進(jìn)行真空干燥，得到固體催化劑[24-25]。

1.4 分析與測試

采用比色法測定催化劑中鈦的含量；采用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法測定催化劑中的鎂含量；采用硝酸銀滴定法測定催化劑中氯含量；采用氣相色譜法測定內(nèi)給電子體含量；采用馬爾文激光粒度儀測定催化劑的粒徑大小及其分布；采用庚烷萃取法測試聚丙烯等規(guī)指數(shù)；聚丙烯樣品的重均相對分子量(Mw)、數(shù)均相對分子量(Mn)和相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜(GPC)測定；聚合物的結(jié)構(gòu)采用高溫核磁共振碳譜(13C-NMR)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成分析

催化劑中各組分的含量如表1所示。由表1可以看出，四種催化劑的組成基本相當(dāng)，鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%～2.9%，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～15%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%～47%，內(nèi)給電子體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～11%，說明這幾種內(nèi)給電子體在催化劑中都得到了負(fù)載，與催化劑中的氯化鎂和四氯化鈦之間發(fā)生了作用。不同內(nèi)給電子體制備的催化劑的粒徑大小不同，說明內(nèi)給電子體對催化劑的析出成型也有重要影響。

表1 催化劑的組分分析結(jié)果

2.2 聚合動力學(xué)

為了考察催化劑的聚合動力學(xué)行為，對四種催化劑進(jìn)行了淤漿聚合評價(jià)，實(shí)時(shí)記錄了乙烯吸收曲線，其聚合動力學(xué)曲線如圖1所示。從圖1可以看出，不同內(nèi)給電子體制備的催化劑的聚合動力學(xué)行為各不相同。CAT 1的初始活性最高，經(jīng)過初期的較快衰減后，活性趨于穩(wěn)定；CAT 2的聚合動力學(xué)最為平穩(wěn)，整個聚合周期內(nèi)衰減較??；CAT 3和CAT 4的聚合動力學(xué)曲線較為相似，但CAT 3的活性稍高。這四種內(nèi)給電子體得到的催化劑的活性順序?yàn)椋篒D1>ID3>ID4>ID2，即芴二醚的活性最高，芴二醇酯次之，鄰苯二甲酸酯第三，芴二醚酯的活性最低。雖然芴二醚和芴二酯的活性都較高，但結(jié)構(gòu)處于二醚和二酯之間的醚酯的活性并沒有介于兩者之間，因此，催化劑的活性與內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系較為復(fù)雜，不能簡單地用官能團(tuán)與取代基的類型來預(yù)測，這與內(nèi)給電子體在催化劑中與氯化鎂和四氯化鈦的結(jié)合方式及結(jié)合能力有關(guān)。

時(shí)間/s聚合條件：淤漿聚合時(shí)間為2 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0 MPa，外給電子體為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)圖1 催化劑聚合動力學(xué)曲線

2.3 H2的作用與氫調(diào)敏感性

2.3.1 H2對催化劑活性的影響

在烯烴聚合反應(yīng)中，H2是一種非常有效的的鏈轉(zhuǎn)移劑，H2的加入也會導(dǎo)致催化劑活性的變化。研究H2的作用及其機(jī)理對于探索Ziegler-Natta催化劑的催化機(jī)理和氫調(diào)敏感性作用機(jī)理有重要意義。

H2的活化作用主要表現(xiàn)為可以快速增加初始聚合速率，并且聚合速率隨著H2濃度的增加而增加。對四種催化劑在不同的H2分壓條件下的活性進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖2所示。

p(H2)/MPa聚合條件：本體聚合時(shí)間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS圖2 H2與丙烯聚合活性的關(guān)系

從圖2可以看出，在H2壓力從0 MPa增加到1.2 MPa的過程中，四種內(nèi)給電子體制備的催化劑的活性變化趨勢基本一致，均為先快速增加，然后增速放緩并趨于穩(wěn)定。當(dāng)不加入H2時(shí)，四種催化劑的活性均較低；當(dāng)加入0.2 MPa氫氣時(shí)，催化劑的活性比不加H2時(shí)提高了一倍左右；再加入更多的H2以后，催化劑的活性繼續(xù)提高，當(dāng)H2分壓達(dá)到1.2 MPa時(shí)，催化劑的活性基本趨于一個最高值。這個結(jié)果驗(yàn)證了H2對聚丙烯催化劑的活化作用。當(dāng)沒有H2時(shí)，聚合過程中偶爾出現(xiàn)的2,1非區(qū)域選擇性插入，會產(chǎn)生無活性的休眠體，由于沒有H2的活化作用，產(chǎn)生的休眠體累積并逐漸增多，嚴(yán)重影響了催化劑活性中心的數(shù)量。當(dāng)加入H2后，H2的活化作用激活了休眠的活性中心，所以大幅提高了催化劑的活性。但是，當(dāng)H2分壓繼續(xù)增加時(shí)，被活化的休眠體的增長已非常緩慢，而且H2的鏈終止作用使有些活性中心較早終止，因此逐漸達(dá)到一個平衡狀態(tài)，活性趨于穩(wěn)定。

2.3.2 H2對聚丙烯等規(guī)度的影響

內(nèi)給電子體對催化劑的立構(gòu)選擇性的提高具有決定性作用，早期開發(fā)的以芳香族單酯為內(nèi)給電子體的催化劑的等規(guī)度不高，在生產(chǎn)中還需要脫除無規(guī)物。自從以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的第四代高活性、高立構(gòu)選擇性Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用后，催化劑的立構(gòu)選擇性大幅提高，等規(guī)度可達(dá)98%以上，免去了脫除無規(guī)物的步驟，簡化了生產(chǎn)工藝。H2對四種催化劑得到的聚合物等規(guī)度的影響如圖3所示。

p(H2)/MPa聚合條件：本體聚合時(shí)間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS圖3 H2對聚丙烯等規(guī)度的影響

從圖3可以看出，隨著H2濃度的增加，四種催化劑的聚合物等規(guī)指數(shù)基本上都是先增加后減小，以芴二醚為內(nèi)給電子體的催化劑CAT 1得到的聚合物的等規(guī)度最高。這說明H2對催化劑的立構(gòu)選擇性也有影響。這是由于H2除了能激活2,1插入產(chǎn)生的休眠活性中心，還對2,1插入的發(fā)生也有抑制作用，非區(qū)域選擇性2,1插入的數(shù)量減少后，聚合物的規(guī)整度會有所提高，等規(guī)指數(shù)也會相應(yīng)提高。但是隨著H2分壓的大幅提高，聚合物的相對分子質(zhì)量迅速降低，由于等規(guī)度是用庚烷抽提的方法得到的，其大小與相對分子質(zhì)量有一定關(guān)系，相對分子質(zhì)量越小，在同樣的等規(guī)度下越容易被抽提出來，從而使聚合物的等規(guī)度有所下降。從圖3還可以看出，不同給電子體催化劑得到的聚合物等規(guī)度的變化趨勢也有所不同，CAT 2聚合物的等規(guī)度隨著H2分壓的增加上升最快，但下降最慢，H2對ID2制備的催化劑的活性影響較小。

2.3.3 內(nèi)給電子體對氫調(diào)敏感性的影響

分別對不同H2條件下，四種催化劑得到的聚合物的熔體流動速率進(jìn)行了研究，考察了不同內(nèi)給電子體催化劑的氫調(diào)敏感性，結(jié)果如表2和圖4所示。

表2 催化劑氫調(diào)敏感性結(jié)果1)

1) 聚合條件：本體聚合時(shí)間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS。

p(H2)/MPa聚合條件：本體聚合時(shí)間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS圖4 催化劑氫調(diào)敏感性對比

氫調(diào)敏感性的定義為催化劑對H2調(diào)節(jié)分子質(zhì)量作用的敏感程度，也就是對H2的響應(yīng)能力。催化劑的氫調(diào)敏感性越好,在相同的H2濃度下,聚合物的熔體流動速率越高,聚合物相對分子質(zhì)量大小的調(diào)節(jié)范圍越大。從圖4可以看出，四種催化劑氫調(diào)敏感性的順序?yàn)镃AT 2>CAT 1>CAT 4>CAT 3。CAT 1為內(nèi)給電子體ID1制備的催化劑，ID1是芴二醚化合物，二醚內(nèi)給電子體的氫調(diào)敏感性非常優(yōu)異，聚合物熔體流動速率的變化非常明顯。CAT 4為內(nèi)給電子體ID4制備的催化劑，ID4是鄰苯二甲酸酯類化合物，是第四代Ziegler-Natta催化劑的代表，也是目前工業(yè)上最常用的內(nèi)給電子體，具有中等的氫調(diào)敏感性。CAT 3為內(nèi)給電子體ID3制備的催化劑，ID3是芴二醇酯化合物，二醇酯化合物內(nèi)給電子體催化劑的氫調(diào)敏感性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，有些結(jié)構(gòu)的二醇酯催化劑的氫調(diào)敏感性與二醚相當(dāng)，有些結(jié)構(gòu)的二醇酯催化劑的氫調(diào)敏感性較低，而本文中合成的芴二醇酯化合物催化劑的氫調(diào)敏感性較低，其氫調(diào)敏感性大幅低于以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的CAT 4，這種內(nèi)給電子體適合于生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量的聚合物，不適用于生產(chǎn)高流動的高熔融指數(shù)產(chǎn)品。CAT 2為內(nèi)給電子體ID2制備的催化劑，ID2是芴二醚酯化合物，從圖4可以看出，ID2催化劑的氫調(diào)敏感性最高，優(yōu)于以氫調(diào)敏感性高為特點(diǎn)的芴二醚催化劑。

從內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)來分析，ID1在芴環(huán)的亞甲基取代基上連接有兩個甲氧基，ID3在芴環(huán)的亞甲基取代基上連接有乙?；琁D3的結(jié)構(gòu)介于兩者之間，其芴環(huán)的亞甲基取代基上連接有一個甲氧基、一個乙?；D2的結(jié)構(gòu)介于ID1和ID3之間，但是從催化劑的聚合活性、等規(guī)度和氫調(diào)敏感性來看，其性能均沒有介于兩者之間，以ID2為內(nèi)給電子體的催化劑的活性和等規(guī)度最低，但氫調(diào)敏感性最高。這也說明在催化劑中，ID2的結(jié)合方式與ID1和ID3有所不同，二醚是以醚鍵上的氧原子與鎂或鈦結(jié)合，二醇酯一般是以羰基的氧原子與鎂或鈦原子結(jié)合，因此可以推測，由于其結(jié)構(gòu)的不對稱性，ID2可能是分別以醚鍵上的氧原子和羰基的氧原子與鎂或鈦原子進(jìn)行了結(jié)合，從而產(chǎn)生了不同的聚合效果。因此，本研究通過內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)的變化，制備出了ID2和ID3兩種氫調(diào)敏感性差別較大的催化劑，實(shí)現(xiàn)了對催化劑氫調(diào)敏感性的有效調(diào)控。

從以上結(jié)果可以看出，內(nèi)給電子體上一個取代基的變化就能帶來聚合性能的大幅改變，這顯示出非均相Ziegler-Natta催化劑體系的復(fù)雜性，但同時(shí)也為催化劑的調(diào)控提供了方向，通過內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以制備出性能各異的、可用于開發(fā)不同產(chǎn)品的聚烯烴催化劑。但是，目前對催化劑機(jī)理的了解甚少，限制了催化劑的開發(fā)。因此，開展氫調(diào)敏感性影響規(guī)律和作用機(jī)理的研究，對于高氫調(diào)敏感性催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要意義。

2.4 聚合物相對分子質(zhì)量分布與氫調(diào)敏感性

在使用多相氯化鎂負(fù)載催化劑的聚丙烯生產(chǎn)中，聚合物的相對分子質(zhì)量通過使用H2作為鏈轉(zhuǎn)移劑來控制。分別對四種催化劑以CHMDMS為外給電子體、加H2量分別為0 MPa、0.2 MPa、1.2 MPa時(shí)聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行測定，結(jié)果如表3所示。

表3 H2濃度對聚丙烯(等規(guī)部分)相對分子質(zhì)量及其分布的影響1)

1) 聚合條件：本體聚合時(shí)間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，外給電子體為CHMDMS。

從表3可以看出，H2濃度的增加使得四種聚合物的相對分子質(zhì)量都降低，相對分子質(zhì)量分布也變窄。催化劑CAT 3得到的聚合物的相對分子質(zhì)量較高，說明氫調(diào)敏感性較低。加入H2后，聚合物的相對分子質(zhì)量分布變窄，這是由于H2加入后抑制了易于發(fā)生2,1非區(qū)域選擇性插入的活性中心上聚合鏈的生長，使活性中心的種類有所減少，從而使聚合物的相對分子質(zhì)量分布變窄。

圖5為四種催化劑得到的聚合物的等規(guī)部分(庚烷抽提的不溶物)的相對分子質(zhì)量分布曲線。從圖5可以看出，催化劑CAT 3、CAT 4在高相對分子質(zhì)量部分存在一個凸起，而氫調(diào)敏感性較高的CAT 1和CAT 2則不存在這個凸起，說明氫調(diào)敏感性低的催化劑得到的聚合物中會有一個相對分子質(zhì)量很高的級分。催化劑的氫調(diào)敏感性與區(qū)域立構(gòu)選擇性也有關(guān)系，偶爾的2,1插入對鏈轉(zhuǎn)移有利，因?yàn)樵阪溤鲩L過程中2,1插入活性種的反應(yīng)性相對較低，易于鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止，產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量聚合鏈段。因此，2,1插入越多，催化劑的氫調(diào)敏感性越高。而氫調(diào)敏感性低的催化劑在加H2較少的情況下發(fā)生2,1插入幾率較低，主要是發(fā)生1,2插入，容易產(chǎn)生相對分子質(zhì)量很高的聚合物，這也是氫調(diào)敏感性低的催化劑得到的聚合物的相對分子質(zhì)量分布曲線在高相對分子質(zhì)量部分會有一個小凸起的原因。

log Mw聚合條件：本體聚合時(shí)間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0.2 MPa，外給電子體為CHMDMS圖5 聚合物相對分子質(zhì)量及其分布

2.5 等規(guī)物的鏈結(jié)構(gòu)

采用13C-NMR對四種催化劑得到的聚丙烯的高等規(guī)部分(庚烷不溶物部分)進(jìn)行分子鏈結(jié)構(gòu)分析。聚合物核磁譜圖上各峰的歸屬按照文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行[26]，各峰的歸屬如圖6所示。

δ圖6 13C-NMR核磁譜圖

根據(jù)圖6各化學(xué)位移對應(yīng)的結(jié)構(gòu)，計(jì)算出聚合物中各個五元組分的含量，結(jié)果如表4所示，催化劑CAT 1、CAT 3和CAT 4得到的聚合物的[mmmm]含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%以上，[rrrr]、[mrrr]、[mrrm]含量較低；而催化劑CAT 2得到的聚合物的[mmmm]含量較低，[rrrr]、[mrrr]、[mrrm]含量較高。這說明給電子體ID1、ID2和ID3具有良好的立構(gòu)選擇性，而ID4的立構(gòu)選擇性稍弱，形成的高等規(guī)活性中心數(shù)目比其他三種催化劑少，生成的聚合物的非等規(guī)組分稍多。

表4 不同催化劑制備的聚丙烯等規(guī)部分13C-NMR五單元組序列結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)1)

1) 聚合條件：本體聚合時(shí)間為1 h，溫度為70 ℃，n(Al)/n(Ti)=500，n(Al)/n(Si)=25，p(H2)=0.2 MPa，外給電子體為CHMDMS。

3 結(jié) 論

(1)采用不同內(nèi)給電子體制得的催化劑活性順序?yàn)镃AT 1>CAT 3>CAT 4>CAT 2。

(2)以芴二醚ID1為內(nèi)給電子體的催化劑CAT 1得到的聚合物等規(guī)度最高。

(3)以芴二醚酯ID2為內(nèi)給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性最高，可以用來生產(chǎn)熔體流動速率較高的聚丙烯。

(4)氫調(diào)敏感性低的催化劑在加H2較少的情況下發(fā)生2,1插入幾率較低，主要是發(fā)生1,2插入，易產(chǎn)生相對分子質(zhì)量很高的聚合物。