張梅英，彭巨擘，張 松

（云南錫業(yè)集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650000）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 所用試劑

精銦（云錫華聯(lián)鋅銦），純度99.995%；鹽酸（36%～38%），分析純；氫氧化鈉，分析純；乙醇、正丁醇，分析純。

1.1.2 儀器

制樣設(shè)備：真空手套箱，常壓蒸餾設(shè)備，磁力攪拌器，燒杯，量筒，冷凝管，電子天平、鼓風(fēng)干燥箱。

檢測(cè)儀器：綜合熱分析儀（TG-DSC）、X射線衍射分析（XRD）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。

1.2 高純無(wú)水三氯化銦的制備及原理

1.2.1 四水三氯化銦的制備及原理

首先，向濃度為64.38g/L的In2(SO4)3溶液中緩慢加入30%NaOH溶液，同步使用磁力攪拌使其反應(yīng)能均勻進(jìn)行，反應(yīng)方程式如（1）所示；得到乳白色的In(OH)3懸浮液，經(jīng)沉淀、洗滌（保證SO42-濃度始終小于0.02g/L）、抽濾、烘干等操作；再以1:1的摩爾比與鹽酸反應(yīng)生成含結(jié)晶水的InCl3，反應(yīng)方程式如（2）所示。其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 無(wú)水三氯化銦的制備及原理

脫除三氯化銦結(jié)晶水的方法，通常是加入一種有機(jī)溶劑——正丁醇，減壓蒸餾出溶劑正丁醇后得到無(wú)水三氯化銦正丁醇配合物，再減壓加熱分解無(wú)水三氯銦正丁醇配合物，最終減壓蒸餾出三氯化銦（無(wú)水三氯化銦熔點(diǎn)586℃，沸點(diǎn)600℃）。該方法減壓蒸餾出溶劑為共沸物質(zhì)正丁醇與水的混合物，無(wú)法返回到流程中，減壓加熱分解無(wú)水三氯化銦正丁醇配合物及減壓蒸餾出三氯化銦需要較高溫度，產(chǎn)率低。

針對(duì)以上問(wèn)題，本試驗(yàn)采用逐級(jí)取代，即用不穩(wěn)定配合物取代穩(wěn)定化合物的方法進(jìn)行了低溫下制備無(wú)水三氯化銦試驗(yàn)。其具體步驟是：首先，將含結(jié)晶水的三氯化銦加入正丁醇與庚烷混合液中，在35℃～50℃下常壓攪拌至結(jié)晶溶解；然后，于70℃～120℃溫度區(qū)間內(nèi)加熱蒸餾，得到三氯化銦正丁醇配合物；再將上述得到的三氯化銦正丁醇配合物放入索氏提取器中，加入一定比例的乙醚及金屬鈉，加熱回流1h～1.5h，得到三氯化銦乙醚配合物；接著在40℃～60℃條件下加熱蒸餾三氯化銦乙醚配合物；最后，在100℃～150℃油浴上加熱干燥，同時(shí)通入高純氮?dú)膺M(jìn)行純化處理，時(shí)間為1h～1.5 h，得純度為＞99.999%的無(wú)水三氯化銦樣品。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 TG-DSC熱分析

TG-DSC綜合熱分析是采用TG-DSC熱分析儀對(duì)InCl3·4H2O進(jìn)行脫水過(guò)程中熱穩(wěn)定性分析，以α-Al2O3為參比物，試驗(yàn)氣氛在氬氣的條件下。溫度范圍在20℃～600℃，升溫速率為10K/min。

1.3.2 XRD分析

XRD衍射分析可以根據(jù)每種晶體各自不同的特征譜線與PDF卡片進(jìn)行對(duì)照對(duì)物相進(jìn)行定性分析?？紤]到本檢測(cè)樣品無(wú)水三氯化銦極易吸水，選擇在測(cè)試過(guò)程中用保鮮膜覆蓋樣品，盡量避免三氯化銦吸水潮解。在圖譜分析過(guò)程中，將保鮮膜的非晶峰作為背底扣除后再進(jìn)行XRD特征峰的標(biāo)定。

1.3.3 元素檢測(cè)分析

使用ICP-MS檢測(cè)樣品中各個(gè)元素的含量，分樣品中各個(gè)微量元素含量以及產(chǎn)品純度。

2 分析與討論

2.1 TG-DSC綜合熱分析

利用一般的加熱脫水方法很難將制得的有水InCl3脫去結(jié)晶水形成無(wú)水InCl3，上升至較高溫度下有水InCl3會(huì)產(chǎn)生水解反應(yīng)形成氯氧化銦（InOCl），而導(dǎo)致產(chǎn)物不純。因此通過(guò)樣品進(jìn)行熱分析，研究制備過(guò)程中的加熱處理是否會(huì)對(duì)無(wú)水InCl3產(chǎn)品的純度造成影響，分別設(shè)置最高處理溫度為350℃及550℃，升溫速率為10K/min，獲得TGDSC曲線。

在0℃～100℃溫度范圍以內(nèi)，樣品失重曲線較為平緩，大約失重大部分失重5%，這是由于樣品內(nèi)自由水的揮發(fā)而造成，然而在DSC曲線上出現(xiàn)不同程度的3個(gè)吸熱峰，證明樣品內(nèi)物質(zhì)的揮發(fā)是分階段造成的，分析造成的原因可能是由于樣品內(nèi)自由水的釋放也是一個(gè)分階段過(guò)程，或者是樣品內(nèi)含有一定量的鹽酸雜質(zhì)，兩者揮發(fā)溫度不同而導(dǎo)致出現(xiàn)了多個(gè)吸熱峰。

而在150℃～250℃區(qū)間內(nèi)存在一個(gè)較為明顯的吸熱峰，同時(shí)樣品失重明顯，最終失重率約為23%，以純凈的InCl3·4H2O計(jì)算，理論含水率為24.6%，與實(shí)際值相差不大，因此可以得出所得三氯化銦樣品結(jié)合水的揮發(fā)主要在這一溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行。

在220℃～400℃溫度內(nèi)DSC曲線較為平整，沒(méi)有明顯的吸熱放熱和失重現(xiàn)象，該過(guò)程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物相的改變，也證明了制備獲得的樣品可揮發(fā)溶劑占總量的23%左右。

從曲線中可以看出，樣品在400℃左右開(kāi)始出現(xiàn)明顯吸熱曲線，同時(shí)樣品質(zhì)量急劇下降，直至550℃時(shí)，剩余質(zhì)量?jī)H為4.25%左右，可以看出該階段比較符合InCl3的升華過(guò)程，而樣品剩余的4.25%質(zhì)量主要為剩余的雜質(zhì)金屬或其金屬氯化物。

2.2 XRD分析

對(duì)制得的無(wú)水InCl3樣品進(jìn)行XRD衍射分析，確定樣品的主要成分。

在去除了10°～30°存在的保鮮膜非晶峰（InCl3易吸水，在檢測(cè)過(guò)程中會(huì)吸收水分，所以用保鮮膜包裹樣品進(jìn)行檢測(cè)），對(duì)特征峰進(jìn)行標(biāo)定：通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，樣品的特征峰與標(biāo)注藍(lán)色豎線的InCl3標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征峰基本符合，斷定本實(shí)驗(yàn)制取的樣品的主要成分為InCl3，通過(guò)JADE軟件計(jì)算所得InCl3晶體的晶格常數(shù)分別為a=12.55?，b=11.1?，c=6.37?，屬于單斜晶系。

2.3 元素檢測(cè)分析

通過(guò)ICP-MS檢測(cè)制備獲得的無(wú)水InCl3樣品的各雜質(zhì)元素及含量，其結(jié)果如表1所示。

表1 無(wú)水三氯化銦中雜質(zhì)元素的含量

從上述表1中數(shù)據(jù)可以計(jì)算得出自制的無(wú)水InCl3樣品所檢測(cè)雜質(zhì)的總含量小于10ppm，樣品純度高達(dá)99.999%。

3 總結(jié)

（1）本試驗(yàn)采用逐級(jí)取代，即用不穩(wěn)定配合物取代穩(wěn)定化合物的方法進(jìn)行了低溫下制備無(wú)水三氯化銦，通入高純氮?dú)膺M(jìn)行純化處理，解決高純無(wú)水三氯化銦制備中脫水、提純等技術(shù)難題，該工藝具備流程短、無(wú)“三廢”產(chǎn)生、產(chǎn)品純度高、工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。

（2）通過(guò)TG-DSC分析四水合三氯化銦在加熱過(guò)程中的脫水機(jī)理，在氬氣保護(hù)氣氛中，250℃以下，能脫除四個(gè)結(jié)晶水中三個(gè)結(jié)晶水，但最后一個(gè)結(jié)晶水的脫除并不明顯，需要提高溫度才可以脫除第四個(gè)結(jié)晶水，但對(duì)氣氛的要求很高，在有少量的氧存在，都會(huì)造成最終的產(chǎn)品中有極少量的氧化物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）通過(guò)XRD定性分析，試驗(yàn)樣品XRD衍射峰與三氯化銦標(biāo)準(zhǔn)圖譜較為吻合，試驗(yàn)樣品為三氯化銦。

（4）樣品通過(guò)ICP-MS檢測(cè)，產(chǎn)品純度可達(dá)5N級(jí)別；樣品提供用戶試用，達(dá)到了用戶要求，通過(guò)了市場(chǎng)驗(yàn)證。