李闖 蔡理? 李偉偉2) 謝丹 劉保軍 向蘭 楊曉闊 董丹娜 劉嘉豪 李成 危波

1) (空軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部,西安 710051)

2) (清華大學(xué)微電子學(xué)研究所,信息科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

3) (空軍工程大學(xué)航空機(jī)務(wù)士官學(xué)校,信陽(yáng) 464000)

4) (清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京 100084)

1 引 言

自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等[1]創(chuàng)造性地使用膠條剝離高定向熱解石墨的方法制備出石墨烯片以來(lái),石墨烯優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[2?9].相比于磁性材料[10,11]以及其他二維材料[12],石墨烯具有獨(dú)特的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu),在氣體傳感器領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大研究潛力.2007年,該研究小組在《Nature》上首次報(bào)道了石墨烯氣體傳感器,并證實(shí)了石墨烯氣體傳感器可以達(dá)到單個(gè)氣體分子的檢測(cè)精度[13].后來(lái),研究者發(fā)現(xiàn),由于表面的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)的存在[14],氧化石墨烯 (graphene oxide,GO)也具有優(yōu)異的氣體傳感性能[15,16].同時(shí)這些官能團(tuán)的存在也會(huì)造成氧化石墨烯的電阻值過(guò)大,導(dǎo)致材料不適合用于電子器件中,所以對(duì)材料進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)還原或者加熱還原是十分必要的.在還原氧化石墨烯 (reduced graphene oxide,rGO)中,一些含氧基團(tuán)在經(jīng)過(guò)不完全的還原反應(yīng)后仍會(huì)殘留在石墨烯表面,同時(shí)還原反應(yīng)也會(huì)進(jìn)一步引入空位和結(jié)構(gòu)缺陷,有利于材料對(duì)氣體的吸附[17].

到目前為止,制備石墨烯的方法主要有機(jī)械剝離法[1,18]、還原氧化石墨法[19]、外延生長(zhǎng)法[20]和化學(xué)氣相沉積法[21]等,其中最受關(guān)注的是rGO[22?24],主要是由于它可以以較低的成本大規(guī)模生產(chǎn)[25].石墨的氧化方法主要有三種: Brodie法[26],Staudenmaier法[27]和Hummers法[28].而Hummers法因?yàn)榉椒ê?jiǎn)單、耗時(shí)短、安全性高、對(duì)環(huán)境的污染較小,已成為制備氧化石墨的主要方法[29].但此反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的高錳酸離子會(huì)造成潛在的污染,因而需要用H2O2進(jìn)行處理,并加以水洗和透析[30].在還原氧化石墨的制備過(guò)程中,熱還原是一種簡(jiǎn)單常見(jiàn)的還原方法.研究表明,對(duì)GO進(jìn)行熱還原處理可以實(shí)現(xiàn)氣體傳感器在室溫下工作[31].另外,也可以使用水合肼[32]、檸檬酸鈉[33]等還原劑來(lái)還原氧化石墨烯.Alizadeh和Soltani[34]利用水合肼、抗壞血酸和硼氫化鈉三種還原劑來(lái)還原氧化石墨烯,研究了其對(duì)甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate,DMMP) 蒸汽的敏感性,并設(shè)計(jì)了一種用于識(shí)別DMMP蒸汽的傳感器陣列.本文采用改進(jìn)的Hummers方法[28]制備氧化石墨烯,再使用水合肼制備還原氧化石墨烯,并以此作為Au 平面叉指電極 (interdigital electrode,IDE)的氣體敏感層,制備出化學(xué)電阻型氣體傳感器,并研究了其對(duì) 1—40 ppm (1 ppm=10– 6)NO2氣體的響應(yīng)度、恢復(fù)性、重復(fù)性等氣敏特性.

2 水合肼還原的氧化石墨烯吸附NO2的實(shí)驗(yàn)

2.1 材 料

石墨粉(> 99.8%)購(gòu)自阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司.硫酸 (H2SO4)、高錳酸鉀 (KMnO4)、過(guò)氧化氫 (H2O2)、水合肼 (N2H4·H2O)(> 80%)、磷酸 (H3PO4)、鹽酸 (HCl)、氨水 (NH3·H2O)(25%)購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司,標(biāo)準(zhǔn)NO2氣體購(gòu)自北京市北氧特種氣體研究所有限公司.所有化學(xué)品均為分析級(jí)試劑,無(wú)需進(jìn)一步純化.

2.2 制 備

氧化石墨烯通過(guò)改進(jìn)的Hummers方法制備[28],將制備好的氧化石墨分散在去離子水中,形成濃度為4 mg/mL的GO懸浮液,用于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn).還原氧化石墨烯是通過(guò)使用Li的方法化學(xué)還原氧化石墨烯分散液而獲得的[35].簡(jiǎn)言之,就是用去離子水稀釋GO懸浮液,得到穩(wěn)定的分散體,將稀釋的GO水溶液通過(guò)超聲處理10 min,然后引入NH3·H2O 和 N2H4·H2O 作為化學(xué)還原劑.最后,將混合溶液在油浴(95 ℃)中加熱1 h以將GO還原為rGO,通過(guò)抽濾收集所獲得的復(fù)合物,并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次,最后將粉末在環(huán)境溫度下干燥 48 h.

傳感膜按照如下方法制備: 氣體傳感器是用Au平面叉指電極(指寬和間隙寬度均為50 μm)作為基板制備的.首先將rGO溶液超聲處理10 min,以形成均勻的分散體,將適量的rGO的分散液滴加到IDE上,并在加熱板上在60 ℃下干燥10 min,傳感器在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下干燥2 h至完全干燥.最后使用銀漿將Au叉指電極和銀線連接起來(lái),用于進(jìn)一步的測(cè)試.

2.3 測(cè) 量

傳感器測(cè)量是室溫下在動(dòng)態(tài)配氣測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行的,用干燥空氣作為載氣,通過(guò)數(shù)字流量控制器用干燥空氣稀釋已知體積的目標(biāo)氣體來(lái)得到實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所需的各種氣體濃度.通過(guò)集成測(cè)試系統(tǒng)(Keithley 2700)測(cè)試和記錄傳感器實(shí)時(shí)電阻值.將傳感器固定在測(cè)試室中,并將它們交替地暴露于干燥空氣和給定濃度的NO2中,與此同時(shí)測(cè)量得到氣體傳感器的實(shí)時(shí)電阻值.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 對(duì)NO2氣體的響應(yīng)和靈敏度測(cè)試

首先,對(duì)氣體的響應(yīng)定義為S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分別是傳感器在干燥空氣中的初始電阻值和暴露于NO2氣體后的電阻值.室溫下,對(duì)水合肼還原的氧化石墨烯氣體傳感器對(duì)濃度為1—40 ppm 的 NO2氣體的響應(yīng)性能進(jìn)行了檢測(cè),如圖1所示.從圖中可以看出,該傳感器響應(yīng)了濃度為 1—40 ppm的 NO2氣體,隨著氧化性氣體NO2的通入,傳感器的電阻值逐漸減小.這是因?yàn)槲秸T導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致電阻率發(fā)生變化,由于rGO材料體現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的特性,而NO2充當(dāng)電子受體,一旦吸附在rGO的表面上就會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,電子從rGO上轉(zhuǎn)移至NO2上,從而引起還原氧化石墨烯薄膜中載流子密度的增加,造成電阻值的減小,響應(yīng)S值的增大; 同時(shí),由于NO2氣體的吸附,吸附體系表面的靜電勢(shì)能也可能受到影響[36],吸附表面的原子的靜電勢(shì)值在氣體吸附后會(huì)明顯增加[37],從而導(dǎo)致電阻值的減小;另外,NO2是磁性分子,NO2氣體在 rGO 上的吸附可能導(dǎo)致NO2的磁態(tài)發(fā)生改變,引起體系態(tài)密度的改變,從而造成石墨烯吸附體系的電子性質(zhì)的變化,進(jìn)而引起電阻值的改變[37,38].

圖1 對(duì) 1—40 ppm NO2 的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線Fig.1.Real-time response curves to 1?40 ppm NO2.

在測(cè)試過(guò)程中,每個(gè)循環(huán)的NO2通入持續(xù)時(shí)間設(shè)定為10 min.之后隨著干燥空氣被引入測(cè)量室中,NO2氣體分子逐漸從rGO表面上分離,開(kāi)始解吸附,傳感器的電阻值增大,響應(yīng)S值減小.值得注意的是,當(dāng)NO2吸附在表面上時(shí),rGO傳感器表現(xiàn)出快速的響應(yīng).干燥空氣流開(kāi)啟時(shí),電阻值在短時(shí)間內(nèi)開(kāi)始恢復(fù),基于水合肼還原的rGO傳感器在室溫下具有很好的可逆性.另外,響應(yīng)S隨著氣體濃度的增加而增加,范圍為1—40 ppm.可能的原因是NO2濃度增加后,更多的NO2分子被吸附到rGO的吸附位點(diǎn)上,造成更多的電子從rGO轉(zhuǎn)移到NO2分子上,從而引起載流子密度的更大改變.而且,從圖中可以發(fā)現(xiàn),水合肼還原的rGO材料可以響應(yīng)低至1 ppm濃度的NO2氣體.

靈敏度是氣體傳感器研究的關(guān)鍵問(wèn)題,它是根據(jù)響應(yīng)度與氣體濃度的曲線的斜率來(lái)確定的.圖2顯示了響應(yīng)度對(duì)NO2濃度的依賴性,表現(xiàn)出它們之間幾乎線性的關(guān)系.傳感器響應(yīng)對(duì)濃度的依賴性可以定量描述為線性函數(shù):S=0.00201C+ 1.0196,其中C代表 NO2濃度,S代表響應(yīng)度,因此,其靈敏度為 0.00201 ppm–1.

圖2 響應(yīng)與濃度的關(guān)系Fig.2.The plot of response vs. concentration.

3.2 對(duì)二氧化氮?dú)怏w的恢復(fù)特性和重復(fù)性測(cè)試

圖3 恢復(fù)率與濃度的關(guān)系圖Fig.3.The plot of recovery vs. concentration.

NO2分子吸附在石墨烯上,相應(yīng)地解吸附時(shí)石墨烯上會(huì)遺留更多的氣體分子,恢復(fù)率也就更低; 另外,解吸附時(shí)吸附弱的位點(diǎn)上的氣體分子會(huì)先解吸附,而那些吸附較強(qiáng)的位點(diǎn)上還遺留有氣體分子,所以圖中隨著氣體濃度逐漸增加,恢復(fù)率下降的斜率越來(lái)越小,之后有趨于穩(wěn)定的趨勢(shì).但隨著時(shí)間的增加,那些吸附性強(qiáng)的位點(diǎn)上氣體分子也會(huì)逐漸解吸附,只是需要更長(zhǎng)的恢復(fù)時(shí)間.

傳感器的重復(fù)性可以通過(guò)記錄連續(xù)暴露于10 ppm NO2后的三次循環(huán)實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線來(lái)得到,如圖4所示.傳感器在每個(gè)循環(huán)中保持幾乎相同的響應(yīng)和完全恢復(fù),在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)特性.

圖4 傳感器對(duì) 10 ppm 二氧化氮?dú)怏w響應(yīng)的重復(fù)性測(cè)試Fig.4.Repeatability of the sensor after exposure to 10 ppm NO2.

3.3 對(duì)NO2氣體的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間測(cè)試

傳感器的響應(yīng)時(shí)間定義為: 從通入待測(cè)氣體開(kāi)始,到傳感器的電阻變化達(dá)到最大電阻變化的90%所用的時(shí)間.而傳感器的恢復(fù)時(shí)間是從解吸附開(kāi)始,到傳感器電阻變化達(dá)到最大電阻變化的90%所需要的時(shí)間.圖5是室溫下傳感器對(duì)5 ppm濃度的NO2的響應(yīng)變化曲線,可以看出其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別是 319 s和 776 s.

基于本實(shí)驗(yàn)中制備的rGO的傳感器的氣敏性能與用于室溫NO2檢測(cè)的一些文獻(xiàn)數(shù)據(jù)之間的比較總結(jié)在表1中.在基于石墨烯的NO2氣體感測(cè)裝置中,本文實(shí)驗(yàn)制備的傳感器在其中表現(xiàn)出更快的響應(yīng)和恢復(fù),它對(duì) 5 ppm NO2的響應(yīng)時(shí)間為319 s,這是表1 所列傳感器的最短響應(yīng)時(shí)間.該工作中的rGO無(wú)需外部能量注入就具有快速的響應(yīng)和出色的恢復(fù)性能,但是響應(yīng)度較低,有待于進(jìn)一步提高.

圖5 傳感器對(duì) 5 ppm NO2 氣體的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間Fig.5.Response and recovery times of the sensor to 5 ppm NO2.

3.4 水合肼還原的氧化石墨烯吸附NO2氣體的傳感機(jī)理分析

首先,水合肼還原的rGO氣體傳感器的傳感機(jī)制可歸因于一旦目標(biāo)氣體分子被吸收到膜表面上,NO2分子和傳感材料之間的直接電荷轉(zhuǎn)移.rGO的突出電學(xué)特性促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,這使得傳感器在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體傳感性能.由于rGO表現(xiàn)為典型的p型半導(dǎo)體,并且氧化性氣體NO2充當(dāng)電子受體,因此NO2氣體的吸附導(dǎo)致rGO的空穴密度和電導(dǎo)率的增強(qiáng).第二個(gè)原因是石墨烯片上缺陷和含氧官能團(tuán)的存在.一些含氧基團(tuán)在經(jīng)過(guò)不完全的還原反應(yīng)后仍會(huì)殘留在石墨烯表面,與純石墨烯相比,rGO在表面上殘留有羥基和環(huán)氧基,這些官能團(tuán)會(huì)使材料功能化并有利于吸附氣體.同時(shí)還原反應(yīng)也會(huì)進(jìn)一步引入空位和結(jié)構(gòu)缺陷,提供更多反應(yīng)位點(diǎn),有助于材料進(jìn)一步地吸附氣體.

表1 不同石墨烯基氣體傳感器檢測(cè)NO2性能對(duì)比Table 1.Graphene based gas sensors for NO2 detection.

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究表明,利用水合肼還原的氧化石墨烯可以實(shí)現(xiàn)在室溫下對(duì)1—40 ppm濃度的NO2氣體的檢測(cè),具有較好的響應(yīng)性和重復(fù)性,通入干燥空氣后可以恢復(fù)到初始狀態(tài),沒(méi)有基線漂移現(xiàn)象,恢復(fù)率可以達(dá)到71%以上,但是靈敏度只有 0.00201 ppm–1,還有較大的提升空間.另外,對(duì)5 ppm濃度的NO2的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別是319 s和776 s.總的來(lái)說(shuō),本文的實(shí)驗(yàn)研究對(duì)于利用水合肼作為還原劑來(lái)還原氧化石墨烯的機(jī)理和特性研究具有一定的意義,可為下一步的石墨烯基傳感器件的應(yīng)用提供借鑒.