氫氧燃料電池電極中液態(tài)水的脫離時(shí)間研究*

程 偉 余 意 涂正凱

(上海捷氫科技有限公司1) 上海 201804) (武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2) 武漢 430070)

0 引 言

隨著對海洋探索的不斷深入，各國對于無人水下航行器(unmanned underwater vehicles，UUV)的需求及重視程度也越來越大.隨著UUV執(zhí)行的任務(wù)越來越復(fù)雜，其技術(shù)發(fā)展將主要集中在高度智能化系統(tǒng)、精確導(dǎo)航系統(tǒng)、完善的信號處理系統(tǒng)等方面[1].這會(huì)使水下自主航行器自身系統(tǒng)及所需要攜帶的設(shè)備的質(zhì)量會(huì)越來越大，對其動(dòng)力能源的續(xù)航提出了較高的要求，因此，未來UUV對動(dòng)力能源的要求是[2]：①結(jié)構(gòu)更緊湊，尺寸更小，重量更輕，能量密度更高(質(zhì)量比能量要求在400 Wh/kg以上)；②更大的續(xù)航時(shí)間和距離，續(xù)航時(shí)間至少在40 h以上，最大需要達(dá)到200 h以上，續(xù)航距離達(dá)到200～300 km；③輸出功率需滿足2～7 kn的航速需要，根據(jù)UUV的大小不同，輸出功率需求多為3～25 kW；④適合大潛深工作要求，工作深度從數(shù)hm到5 000～6 000 m；⑤要求技術(shù)成熟、安全可靠，使用維護(hù)方便，成本低，適合批量生產(chǎn).

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)直接將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[3].它不受卡諾循環(huán)的限制，可以持續(xù)高效的工作.使用PEMFC作為UUV的動(dòng)力具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①高效率：燃料電池的效率在40%～60%；②高功率密度：燃料電池的功率密度可達(dá)400 W/kg，能夠滿足UUV對于動(dòng)力源功率密度的要求；③隱身能力好：與傳統(tǒng)動(dòng)力系統(tǒng)相比，PEMFC動(dòng)力系統(tǒng)產(chǎn)生的噪音和熱量更小，且生成物是水，更難被發(fā)現(xiàn)；④續(xù)航能力強(qiáng)：氫燃料電池卓越的比能量能力使其能夠更長時(shí)間運(yùn)行.但是，PEMFC在UUV的實(shí)際應(yīng)用中還存在著許多問題.其中，最為關(guān)鍵的問題就是PEMFC的水管理[4-8].在燃料電池的運(yùn)行過程中，陰極不斷通過氧化還原反應(yīng)生成水.水分在蒸發(fā)作用、擴(kuò)散作用以及毛細(xì)力作用下經(jīng)過氣體擴(kuò)散層傳輸?shù)疥帢O流道，并從流道出口處排出.當(dāng)生成的水分不能及時(shí)被排出燃料電池時(shí)，將引發(fā)液態(tài)水的堆積，導(dǎo)致電池“水淹”[9-10]，“水淹”不僅會(huì)發(fā)生在電極的催化層或者擴(kuò)散層，同時(shí)會(huì)在燃料電池的流道發(fā)生[11].這種水淹增加了燃料電池的內(nèi)阻，阻礙了氧化還原反應(yīng)，擾亂了燃料電池的壓力和氣體流動(dòng)，顯著降低了PEMFC的性能.當(dāng)流道被水分堵塞時(shí)，氫氣難以擴(kuò)散到陰極，陽極電位將被驅(qū)動(dòng)為負(fù)值，碳和水會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，使催化劑發(fā)生碳腐蝕[12].同時(shí)由于氧氣的缺乏，將會(huì)縮小燃料電池催化層的有效反應(yīng)面積，也會(huì)造成催化劑鉑的燒結(jié)[13]，致使燃料電池的性能下降.這種現(xiàn)象被形象地稱為燃料“饑餓”現(xiàn)象.閉口環(huán)境下，燃料電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的微弱流動(dòng)不足以將生成的液態(tài)水吹離，因而燃料電池極易“水淹”.為能有效地排出燃料電池內(nèi)的液態(tài)水，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究.裴厚昌等[14]研究了反應(yīng)氣體低流速下質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)液滴自身重力對燃料電池性能的影響.將燃料電池的放置方向作為變量，研究液滴自身重力對不同反應(yīng)氣體流速下燃料電池性能的影響，指出重力有利于液滴脫離氣體擴(kuò)散層,有效排出燃料電池.當(dāng)燃料電池豎直放置時(shí)，液滴重力與其排出燃料電池方向一致，燃料電池向外排水能力最強(qiáng).文獻(xiàn)[4]研究了垂直放置情況下閉式質(zhì)子交換膜燃料電池的自我除水能力，指出重力和實(shí)現(xiàn)氫氧燃料電池的自排水，且流道尾部水分凝結(jié)有利于燃料電池性能的提升.Perez等[15]研究了在低電流密度下脈沖反應(yīng)物流對PEMFC性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)，與連續(xù)流動(dòng)條件相比，在選定頻率下的脈沖流動(dòng)可以去除水分，從而改善動(dòng)力性能.Chen等[16]研究了陰極出口的開口尺寸對于PEMFC在陽極閉口運(yùn)行模式下的“碳腐蝕”現(xiàn)象的影響.發(fā)現(xiàn)隨著陰極出口處開口尺寸的增加，陰極的電化學(xué)表面活性面積減小，陰極和陽極中的碳載體的腐蝕降低，陰極出口孔徑增加可以作為是提高質(zhì)子交換膜燃料電池性能和耐久性的有效途徑.

綜上所述，燃料電池“水淹”現(xiàn)象的機(jī)理研究以及碳腐蝕的影響因素的研究都較為深入，對于PEMFC的水氣管理在各種運(yùn)行條件下的優(yōu)化設(shè)計(jì)也有相關(guān)研究.文中將液態(tài)水的生成及脫離過程分為三個(gè)部分：①液態(tài)水穿過氣體擴(kuò)散層中彎曲毛細(xì)管到達(dá)擴(kuò)散層表面的過程；②液態(tài)水在擴(kuò)散層表面積累生成液滴的過程；③液滴在表面滑落的過程，同時(shí)研究不同的電極參數(shù)對脫離時(shí)間的影響.

1 質(zhì)子交換膜燃料電池液滴脫離機(jī)制

質(zhì)子交換膜燃料電池通常是利用過量的空氣產(chǎn)生的風(fēng)力來克服液滴的黏滯力，將液滴吹離.由于閉式燃料電池采用純氫、純氧作為燃料，為了提高燃料利用效率不能使用風(fēng)力來克服黏滯力.本文擬研究無風(fēng)吹僅有重力作為液滴克服黏滯力情況下液滴的脫離及再生機(jī)制.根據(jù)隋巖峰等[17]對單個(gè)液滴在粗糙斜面上的運(yùn)動(dòng)行為的研究，當(dāng)液滴的重力分力大于粘滯力時(shí)，液滴將發(fā)生滑行，并脫離斜面.在燃料電池氣體擴(kuò)散層表面，當(dāng)液滴所受的重力大于液滴所受的黏滯力時(shí)，液滴會(huì)自動(dòng)脫離，即

πσLVRc(cosθR-cosθA)

(1)

式中：Rc為球冠型液滴底面半徑；ρ為液體密度；θ為接觸角；σLV為表面張力系數(shù)；θA和θR分別為前進(jìn)角和后退角.

圖1為液滴脫離的示意圖.

圖1 液滴脫離的示意圖

1.1 液滴穿過氣體擴(kuò)散層

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)氣體擴(kuò)散層是一種纖維性多孔介質(zhì), 結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，內(nèi)部孔隙的界面和孔徑各不相同，根據(jù)Lucas-Washburn Equation[18]，水滴穿過彎曲毛細(xì)管所需時(shí)間t1與毛細(xì)管彎曲長度的關(guān)系可表示為

(2)

式中：η為切向黏度；θ為彎液面與壁之間的角度；R為通道半徑，式(2)可化簡為

(3)

1.2 液滴在表面成長

電極中生成的水傳輸?shù)綌U(kuò)散層表面，并不斷長大，直至在重力的作用下發(fā)生脫離.若電流密度為i，脫離時(shí)底面的臨界半徑為式(1)中的Rc，則液滴長大至脫離的時(shí)間t2為

(4)

即

(5)

1.3 液滴在表面滑落

當(dāng)液滴在氣體擴(kuò)散層表面成長到足夠脫離的程度時(shí)，液滴開始在流道表面滑落.在液滴滑落的過程中液滴還是會(huì)受到重力和黏滯力的持續(xù)作用.本文假設(shè)在滑落的過程中液滴的底面半徑?jīng)]有變化，而液滴的脫離角度存在著一定程度的增大.

因此液滴在滑落過程中的加速度α以及滑落的時(shí)長t3可以表示為

πσLVRc(cosθR-cosθA)

(6)

(7)

(8)

式中：L為流道的長度.

由于水分的排出是一個(gè)連續(xù)的過程，上述三個(gè)階段的任何一個(gè)階段排水時(shí)間過長都會(huì)影響其他兩個(gè)階段，單一地減少其中任何一個(gè)排水過程的時(shí)間對于防止“水淹”提高電池運(yùn)行效率的作用都是有限的.本文希望通過協(xié)調(diào)這三者之間的關(guān)系來討論重力對于協(xié)助排水的作用.

2 液體的運(yùn)行時(shí)間分析

表1為不同溫度參數(shù)，圖2為液滴脫離的臨界半徑Rc和接觸角θ的變化關(guān)系.隨著接觸角θ逐漸增大，液滴脫離的臨界半徑會(huì)逐漸變小.而臨界半徑的變化則會(huì)影響液滴在擴(kuò)散層表面成長到脫離的時(shí)間.

表1 不同溫度參數(shù)

圖2 不同接觸角對應(yīng)的脫離半徑

2.1 液滴穿過氣體擴(kuò)散層過程分析

圖3為不同毛細(xì)管徑對應(yīng)的水滴穿過時(shí)間，由圖3可知，隨著擴(kuò)散層孔徑的增長，水滴穿過擴(kuò)散層所需的時(shí)間逐漸降低，但是當(dāng)孔徑的取值超過3×10-5m時(shí)其對穿過時(shí)間的影響逐漸減小.擴(kuò)散層的厚度對于水滴的穿過時(shí)間影響也很明顯，擴(kuò)散層越大水滴穿過所需的時(shí)間越長.液滴穿過氣體擴(kuò)散層的時(shí)間處于10-3s這個(gè)數(shù)量級上.羅鑫等[19]完成了關(guān)于氣體擴(kuò)散層厚度對于PEMFC性能影響的實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表可以看出氣體擴(kuò)散層的厚度越小PEMFC極化曲線顯示其性能越好.結(jié)合本文的計(jì)算結(jié)果，可以推斷出氣體擴(kuò)散層的厚度可以通過影響氣體擴(kuò)散層內(nèi)部水滴的傳遞時(shí)間來影響PEMFC的性能,因此，在設(shè)計(jì)UUV所需的PEMFC時(shí)，可以在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)盡量地選擇較大的孔徑.至于擴(kuò)散層的厚度，應(yīng)該在保證其機(jī)械支持能力及不被電流擊穿的基礎(chǔ)上盡量選擇更薄的擴(kuò)散層.

圖3 不同毛細(xì)管徑對應(yīng)的水滴穿過時(shí)間

參數(shù)數(shù)值分形維數(shù)DT1.5彎液面與壁面之間的角度θ/(°)50切向黏度η/[kg·(m·s)-1]4.06×10-4氣體擴(kuò)散層厚度L02×10-4

2.2 液滴在表面成長過程分析

圖4為不同電流密度對應(yīng)的液滴成長時(shí)間，由圖4可知，隨著電流密度的增大，液滴在擴(kuò)散層表面成長到脫離的時(shí)間在減短.這可能是因?yàn)殡娏髅芏仍酱?，氧化還原反應(yīng)的速率越快，生成水的速度越快，生長到脫離體積時(shí)所需的時(shí)間也就越短.考慮到液滴脫離的臨界半徑和接觸角決定了液滴生成的表面積和液滴的脫離體積，本文給出了臨界半徑和接觸角與液滴成長至脫離的時(shí)間的變化曲線.圖5為不同溫度下脫離半徑、接觸角和成長時(shí)間的關(guān)系，由圖5可知，接觸角越大，臨界半徑越小，液滴成長的時(shí)間也就越長.這可能是因?yàn)殡S著接觸角增大和臨界半徑變小，水滴生成的表面積和水滴脫離的臨界體積都相應(yīng)變小，但是表面積的變小程度比臨界體積的變小程度要大，這就導(dǎo)致液滴成長時(shí)間變長了.在設(shè)計(jì)PEMFC的時(shí)候，可以對擴(kuò)散層的表面進(jìn)行處理使其與水的接觸角較小，這樣液滴在擴(kuò)散層表面成長到脫離所需的時(shí)間就會(huì)縮短，能夠幫助提高PEMFC排水效率和性能.

圖4 不同電流密度對應(yīng)的液滴成長時(shí)間

圖5 不同溫度下脫離半徑、接觸角和成長時(shí)間的關(guān)系

2.3 液滴在表面滑落過程分析

液滴在擴(kuò)散層表面成長到滴落的臨界體積時(shí)開始脫離.隨著液滴的脫離，其所受的重力和黏滯力開始變大，但是重力的變化程度相對于黏滯力較大，液滴作加速運(yùn)動(dòng)，且接觸角越大，加速度越大，見圖6.圖7～8為脫離過程中接觸角增大程度Δθ與重力加速度，以及液滴滑落的時(shí)間t3和流道長度L的變化曲線.由圖7～8可知，隨著脫離過程中接觸角越大，液滴脫離的加速度也越大，液滴從擴(kuò)散層表面的滑落時(shí)間越短.在脫離過程中接觸角增大量Δθ的增大，液滴的加速度逐漸增大.流道的長度越長液滴滑落的時(shí)間也越長.因而，對氣體擴(kuò)散層的表面進(jìn)行疏水處理，使其與水的接觸角變大可以使得液滴在流道滑落的時(shí)間變短.

圖6 不同接觸角對應(yīng)的液滴滑落加速度

圖7 接觸角增大量與液滴滑落加速度的關(guān)系

圖8 不同流道長度對應(yīng)滑落時(shí)間

綜合上述研究，液滴穿過氣體擴(kuò)散層所需時(shí)間t1的數(shù)量級為10-3s, 液滴在表面成長至脫離的時(shí)間t2的數(shù)量級為10 s, 液滴在表面滑落所需的時(shí)間t3的數(shù)量級為10-1s.從這三者的對比可以看出液滴穿過氣體擴(kuò)散層的時(shí)間遠(yuǎn)小于液滴成長和液滴脫離過程所需的時(shí)間.考慮到排水這個(gè)過程的連續(xù)性，對于PEMFC排水影響效率影響較大的是液滴成長和液滴脫離過程所需的時(shí)間，而影響這兩個(gè)時(shí)間的主要因素有電流密度、接觸角度、流道長度等.可以通過設(shè)計(jì)運(yùn)行狀態(tài)下的這些參數(shù)來優(yōu)化PEMFC運(yùn)行過程中的水管理.

3 結(jié) 論

1) 相比于液滴的生成時(shí)間，液態(tài)水在電極中傳輸?shù)臅r(shí)間和液滴在擴(kuò)散層表面滑落的時(shí)間可以忽略,因此，可以通過減少液滴的成長時(shí)間來提高燃料電池的排水效率.而且電流密度越大，液滴的成長時(shí)間越短.當(dāng)電流密度足夠大時(shí)，排水效率能大幅提高.

2) 接觸角可以通過影響液滴脫離半徑和液滴成長的形狀來影響液滴的成長時(shí)間，接觸角越大，成長時(shí)間越長.流道的長度會(huì)影響液滴在流道滑落的時(shí)間，流道長度越短，滑落時(shí)間越短，排水效率越高，電池性能越好.

3) 液體主要由燃料電池的出口處流出，在流道出口處容易發(fā)生“水淹”現(xiàn)象，可以通過改變流道出口處的設(shè)計(jì)來降低“水淹”發(fā)生的可能性.