高有機硫煉焦煤分選組分中硫的賦存形態(tài)及其熱變遷行為研究

劉少林, 孔 嬌, 申巖峰, 李 挺, 楊暖暖, 王美君, 常麗萍

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室, 山西 太原 030024)

中國作為一個焦炭生產(chǎn)和消費的大國,隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展,可用于生產(chǎn)冶金焦的優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源日益減少,使得煉焦煤的整體質(zhì)量處于下降趨勢。優(yōu)質(zhì)煉焦煤因具有較好的黏結(jié)性和結(jié)焦性在高爐冶煉行業(yè)中備受關(guān)注,山西作為煉焦煤生產(chǎn)大省,近年來隨著用量的增大,煤層開采深度的加深,高硫煉焦煤的占比顯著增大,且這些高硫煤中硫的存在形態(tài)主要以有機硫為主,很難洗選脫除。如果能夠解決高硫煉焦煤中硫的問題,在焦化配煤過程中增加高硫煉焦煤的配比,可有效降低配煤成本和提升焦化企業(yè)效益,也能起到保護(hù)優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源的作用,對煉焦工業(yè)具有重要的現(xiàn)實意義。武晨曉[1]發(fā)現(xiàn),配入不同種高硫煤生產(chǎn)的焦炭完全滿足高爐對焦炭質(zhì)量的要求；王健等[2]通過40 kg小焦?fàn)t進(jìn)行配煤煉焦實驗發(fā)現(xiàn),高硫肥煤的配入比例不超過5%是可行的,進(jìn)一步的工業(yè)焦?fàn)t生產(chǎn)表明焦炭質(zhì)量滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。實驗研究和工業(yè)實踐表明,利用高硫煤部分替代優(yōu)質(zhì)煉焦煤進(jìn)行配煤煉焦在技術(shù)上是可行的,但存在高硫煤配入量受限的問題。事實上,煤熱解過程中硫分的變遷行為極其復(fù)雜,受多種因素的影響和制約,除了煤中形態(tài)硫自身發(fā)生分解與變遷,各形態(tài)硫之間也存在著相互轉(zhuǎn)化[3-11]。另外,熱解產(chǎn)生的活性硫也會與礦物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)[6],進(jìn)而形成新的含硫化合物而滯留于半焦中,使得半焦中的硫分難以降低,進(jìn)一步限制了高硫煤在配煤煉焦過程中的使用量。近年來,隨著煤巖配煤理論的發(fā)展與應(yīng)用,諸多學(xué)者采用重介質(zhì)分選法對煤中不同顯微組分進(jìn)行分選富集,并探究其對焦炭性質(zhì)的影響?？滴鳁澋萚12]發(fā)現(xiàn),煤中活性組分含量為63%-69%時,生產(chǎn)的焦炭機械強度較好；周師庸等[13]發(fā)現(xiàn),煤中鏡質(zhì)組具有黏結(jié)性且結(jié)合惰性物質(zhì)的能力較強,可單獨成焦；Zhang等[14]在研究煤巖組成與黏結(jié)性關(guān)系時發(fā)現(xiàn),煤中鏡質(zhì)組含量與黏結(jié)性指數(shù)存在正相關(guān)關(guān)系。高有機硫煤作為一種非均相的有機巖,有機硫在不同顯微組分中的分布和賦存形態(tài)具有差異性。Tseng等[15]測得殼質(zhì)組的孢子體中有機硫含量最高；Demir等[16]通過微束分析同樣發(fā)現(xiàn)孢子體中有機硫含量最高,鏡質(zhì)組則居中；雷加錦等[17]發(fā)現(xiàn),不同顯微組分的有機硫含量存在差異；孫慶雷等[18]認(rèn)為,鏡質(zhì)組中含有較多的脂肪硫和芳香硫,極少的黃鐵礦硫,而惰質(zhì)組則恰好相反；陳鵬[19]運用XPS研究表明各顯微組分中有機硫的賦存形態(tài)不同,噻吩硫在各顯微組分中的含量隨密度增加而減少,硫醚、硫醇及二硫化物的含量也有類似的趨勢?；诿簬r組分密度的差異,采用重介質(zhì)分選法,可將煤中不同煤巖組分進(jìn)行富集,同時也可將煤中有機部分有效地從礦物質(zhì)中分離出來[20],使得無機硫與有機硫發(fā)生分離[21-24],且分選所得的低密度組分中礦物含量極少,可有效地消除無機硫和礦物質(zhì)對熱解過程中硫變遷行為的影響。因此,探究高有機硫煉焦煤不同分選組分中硫分賦存形態(tài)及其熱變遷行為的差異,有助于準(zhǔn)確認(rèn)識極為復(fù)雜的煤熱解脫硫全貌,更深層次地理解和掌握有機硫熱變遷行為的影響機制,對高有機硫煉焦煤在配煤煉焦過程中的高效應(yīng)用具有重要的理論意義。

為研究高有機硫煉焦煤不同分選組分中硫的賦存形態(tài)及其熱解過程中的變遷行為,本研究選取兩種硫含量不同的高有機硫煉焦煤,采用重選法富集不同密度級組分,借助X射線光電子能譜儀(XPS)和核磁共振波譜儀(13C NMR)分析不同組分中硫的分布和賦存形態(tài),采用固定床熱解反應(yīng)器和質(zhì)譜分析儀(Py-MS)探究各分選組分熱解過程中含硫氣體的釋放,以闡述煤結(jié)構(gòu)特征與硫分脫除的關(guān)系,為高硫煤配煤煉焦過程中硫分的定向調(diào)控提供理論基礎(chǔ)。

表 1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和硫形態(tài)分析Table 1 Proximate, ultimate, and sulfur form analyses of coal samples

note: ad: air dried basis; d: dried basis; daf: dried and ash-free basis; Ss: sulfate sulfur; Sp: pyritic sulfur; So: organic sulfur; St: total sulfur;a: by difference

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

選取山西省兩種富含有機硫的柳灣焦煤(LW-RC)和臨汾肥煤(LF-RC)為實驗用煤,將其破碎、篩分至150-250 μm。通過浮沉實驗(GB/T 478—2008)分別將兩種煤分選為密度范圍不同的五個組分：D1(<1.30 g/cm3)、D2(1.30-1.35 g/cm3)、D3(1.35-1.40 g/cm3)、D4(1.40-1.45 g/cm3)、D5(>1.45 g/cm3)。以ZnCl2溶液為重介質(zhì)溶液進(jìn)行浮沉實驗,用50 ℃的去離子水反復(fù)洗滌分選后煤樣,直至用AgNO3溶液檢測濾液無白色AgCl沉淀生成,表明分選后煤顆粒表面無吸附ZnCl2,最后將原煤及分選組分在60 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h備用。表1為兩種原煤與分選組分的工業(yè)分析、元素分析以及硫形態(tài)分析。

1.2 熱解實驗裝置和方法

圖1為熱解實驗裝置示意圖。每次實驗將(1.0±0.001) g煤樣放入石英舟內(nèi),實驗開始前將裝有煤樣的石英舟置于石英反應(yīng)器(直徑30 mm,長600 mm)的恒溫區(qū)內(nèi),通入高純氬氣(>99.999%,流量為200 mL/min),待反應(yīng)器內(nèi)空氣被完全置換后,開始以10 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃,采用質(zhì)譜分析儀在線檢測實驗過程中H2S、COS等氣體的逸出情況。當(dāng)溫度達(dá)設(shè)定值后,將反應(yīng)器從爐內(nèi)移出,繼續(xù)通入氬氣,直至反應(yīng)器內(nèi)溫度降至室溫,收集石英舟內(nèi)的半焦,稱重后置于棕色廣口瓶中備用。

圖 1 熱解實驗裝置示意圖

煤樣熱解的半焦產(chǎn)率(w,%)和硫分脫除率(η,%)的計算公式如下所示：

(1)

(2)

式中,w為半焦產(chǎn)率;mchar,d為干燥基半焦的質(zhì)量;mcoal,d為干燥基煤樣的質(zhì)量；η為脫硫率;Scoal,d為干燥基煤樣的硫含量;Schar,d為干燥基半焦的硫含量。

1.3 測試與表征

為分析原煤及不同分選組分中硫元素的賦存形態(tài),利用X射線光電子能譜儀對所有煤樣進(jìn)行檢測,儀器為意大利Thermo公司的ES-CALAB250型,以AlKα為陽極,功率為200 W,分析室的真空度為10-7Pa,以C 1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。參考文獻(xiàn)[25-28]采用Casa XPS軟件對XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合(如圖2),硫的2p峰結(jié)合能位置如下：黃鐵礦硫(162.5±0.3) eV、硫化物硫(163.3±0.4) eV、噻吩類硫(164.1±0.2) eV、亞砜類硫(165.0±0.5) eV、砜類硫(168.0±0.5) eV、硫酸鹽硫等其他無機硫(169.5±0.5) eV,設(shè)置2p3/2和2p1/2峰面積比為2∶1,裂距為1.18 eV,FWHM值及L-G%值相同,采用Shirley背景模式對XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合分析。

圖 2 LF-RC煤的XPS光譜分峰擬合圖

采用小型在線質(zhì)譜儀對熱解氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分析,儀器為德國IPI公司的GAM-200型單四極桿質(zhì)譜儀,EI離子源電壓為70 eV,毛細(xì)管溫度為120 ℃,采用多離子(MID)方式進(jìn)行檢測,H2S、COS、CH4、H2、CO和CO2待測氣體的質(zhì)荷比(m/z)設(shè)定值分別為34、60、16、2、28和44。

對原煤及其不同分選組分進(jìn)行13C NMR測定,儀器為瑞士Bruker公司的Avance III 600 MHz型核磁共振波譜儀,共振頻率為151.0 MHz,交叉極化接觸時間為3 ms,MAS轉(zhuǎn)速為10.0 kHz,循環(huán)延遲時間為2 s。參照文獻(xiàn)[29]利用Orgin 9.0中Multi-peak fitting模塊對譜圖進(jìn)行分峰擬合,采用的擬合函數(shù)為Lorentz函數(shù),峰的位置由原曲線的二階導(dǎo)數(shù)為0來確定,其擬合計算得到的曲線與實驗得到的曲線相關(guān)系數(shù)為R2=0.998以上。將煤的13C NMR譜圖解疊為11種不同類型的碳,具體分類如表2所示,脂肪碳(fal)和芳香碳(fa)的比例計算公式如(3)、(4)所示,CH2/CH3比值常常被用作表征脂肪側(cè)鏈的長度,計算公式如(5)所示。

(3)

(4)

(5)

表 2 13C NMR中不同類型碳對應(yīng)的化學(xué)位移Table 2 Chemical shift for different structural carbons in solid-state 13C NMR spectra

2 結(jié)果與討論

2.1 分選組分中硫的分布及賦存形態(tài)

圖3為各分選組分的產(chǎn)率及硫含量變化。由圖3可知，D1(<1.30 g/cm3)組分的產(chǎn)率最大,LF-D1和LW-D1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.45%和34.42%,而其他組分的產(chǎn)率隨密度的增加而減少(除D5組分外),其中，D4(1.40-1.45 g/cm3)組分的產(chǎn)率最小,LF-D4和LW-D4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.45%和10.58%。由圖3可知,隨著密度的增大,各分選組分的總硫含量先降低后升高,D1組分的總硫含量最高,D4組分的總硫含量最低,表明煤中硫在不同分選組分中的分布具有差異性。

圖 3 各分選組分的硫含量和產(chǎn)率

為探究不同形態(tài)硫在各組分的分布規(guī)律,選取密度最小且硫含量最高的D1組分,密度最大且硫含量較低的D5組分,以及密度較大且硫含量最低的D4組分進(jìn)行形態(tài)硫分析。根據(jù)中國國標(biāo)(GB/T 215—2003)分別測定三個組分中硫酸鹽硫、黃鐵礦硫和有機硫的含量,由表1可知,密度分級后,不同形態(tài)硫在各組分的分布發(fā)生了明顯的變化。與各自原煤相比,LW-D1中有機硫的含量從1.40%增大至1.79%,硫酸鹽硫和黃鐵礦硫的含量分別從0.18%和0.16%降低至0.04%和0.05%,LF-D1中有機硫的含量從3.87%增大至4.13%,硫酸鹽硫和黃鐵礦硫的含量分別從0.04%和0.28%降低至0.03%和0.12%。表明伴生于煤中有機體的有機硫更多地分布在兩種煤的低密度組分D1中,且該組分中幾乎不存在無機硫。隨著密度的增大,分選組分中有機硫的占比降低,硫酸鹽硫和黃鐵礦硫的占比增加。黃鐵礦作為煤中礦物質(zhì)的組成成分,其相對密度較大,因此，黃鐵礦硫更多分布在密度最大的D5組分中。但由于兩種原煤的總硫含量及黃鐵礦含量不同,造成LW-D5中黃鐵礦硫含量僅為0.45%,而LF-D5中為1.61%。

傳統(tǒng)的硫形態(tài)化學(xué)分析法只能通過差減法得到總有機硫的含量,不能獲得有機硫的存在形態(tài)及其含量。近些年,諸多學(xué)者利用XPS分析煤中硫的存在形態(tài),圖4為原煤與分選組分D1、D4、D5表面硫的XPS光譜譜圖。由圖4可知,兩種原煤的光譜圖很相似,由兩個吸收峰組成,在164 eV附近的吸收峰強度明顯高于169 eV處的吸收峰。這是由于光譜圖中164 eV附近的峰為噻吩類有機硫的吸收峰,169 eV附近的峰為無機硫的吸收峰,由于兩種煤中硫主要以有機硫的形態(tài)存在(見表1),造成有機硫的吸收峰(164 eV)強度明顯高于無機硫的吸收峰。對比兩種原煤和各組分煤樣XPS光譜譜圖可以看出,XPS的分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相一致,兩種煤的D1組分在169 eV左右沒有出現(xiàn)吸收峰,表明兩種煤的D1組分中幾乎不存在無機硫,而D4、D5組分的光譜譜圖中該吸收峰的強度逐漸增強,表明無機硫的含量隨著密度的增大而增加。

圖 4 原煤與D1、D4、D5中硫的XPS光譜譜圖

由于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常復(fù)雜,硫的2p電子能譜圖中的吸收峰呈現(xiàn)為多個物種的疊加峰,因此,為了獲得煤中有機硫賦存形態(tài)的詳細(xì)信息,對光譜譜圖(圖2)進(jìn)行分峰擬合,所有煤樣光譜譜圖擬合結(jié)果見圖5。由圖5可知,兩種煤中噻吩硫的比例很高,存在形態(tài)主要為復(fù)雜的噻吩結(jié)構(gòu)[9],這類硫的分解溫度較高且不易發(fā)生分解,這是造成高硫煉焦煤熱解過程中脫硫效率較低的主要原因。由圖5可知,不同分選組分中硫的賦存形態(tài)和分布具有明顯的差異。密度分級后,兩種煤D1中硫醇、硫醚等硫化物的比例增加,但隨著密度的增大,這些硫化物比例降低。LW煤D1組分中噻吩硫的比例明顯增加,隨著密度的增大,LW煤各組分中噻吩硫的比例降低,而LF煤各組分中噻吩硫的比例變化不明顯。LW煤中亞砜主要分布在D1和D4組分,砜主要分布在D5組分,而LF煤中的亞砜也主要分布在D1組分,砜主要分布在D4組分,前人的研究[21,24,30]表明,分選組分中顯微組分組成、礦物質(zhì)分布,以及分子結(jié)構(gòu)具有顯著差異,使得煤中硫在不同分選組分中的賦存形態(tài)和分布各不相同。有機硫作為煤中有機體的組成元素均勻分布于整個煤基體中[9],不同分選組分中有機硫賦存形態(tài)的差異必然與其有機質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化相關(guān)。

圖 5 原煤與D1、D4、D5中硫的XPS光譜擬合

采用13C NMR對所有煤樣的有機碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,圖6為兩種原煤與各分選組分的13C NMR譜圖。由圖6可知,密度分級后,不同分選組分的13C NMR譜圖與各自原煤的譜圖類似,表明分選過程并未改變煤的主要結(jié)構(gòu)。但從各分選組分的碳含量和揮發(fā)分隨密度的變化規(guī)律來看(見表1),有機質(zhì)在各組分的分布明顯不同,表明其有機碳結(jié)構(gòu)存在差異,對13C NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合,擬合結(jié)果見表3。由表3可以看出,隨著分選組分密度的增加,其芳香碳(fa)的比例增加,脂肪碳(fal)的比例減少,LW煤D1、D4、D5組分中脂肪碳的比例依次為21.54%、20.79%、11.79%,LF煤依次為28.25%、26.09%、22.12%。兩種煤中D1組分脂肪碳的比例最高,因此，硫醇、硫醚等硫化物主要分布在D1組分(見圖5)。此外,從各組分CH2/CH3的比值(反映脂肪側(cè)鏈的長度)來看,兩種煤中D1組分CH2/CH3的比值最大,表明熱解過程中富含脂肪結(jié)構(gòu)的D1組分中脂肪側(cè)鏈更容易發(fā)生斷裂,使得揮發(fā)分釋放量增加,揮發(fā)分中的含氫自由基促進(jìn)CH4等含氫氣體生成的同時,也可能為活性含硫自由基提供充足的氫源,促進(jìn)H2S等含硫氣體的生成。

基于上述分析,不同分選組分中硫的賦存形態(tài)、分布特性及其所處化學(xué)環(huán)境具有顯著的差異,勢必會影響熱解過程中硫分的脫除和含硫氣體的釋放,使各分選組分呈現(xiàn)出不同的熱變遷行為。

圖 6 原煤與D1、D4、D5的 13C NMR譜圖

表 3 13C NMR波譜圖擬合Table 3 Curves-fitting results of 13C NMR spectra of raw coal and flotation fractions

2.2 分選組分熱解過程中硫的變遷行為

2.2.1 分選組分的熱解脫硫率

表4為兩種原煤及其不同分選組分的半焦產(chǎn)率(w)及脫硫率(η)。由表4可知,各組分的半焦產(chǎn)率隨著密度的增大而增加,這是由于各組分中礦物質(zhì)含量不同,造成熱解過程中礦物質(zhì)在半焦中的滯留量不同,從而影響半焦的產(chǎn)率。兩種煤各分選組分的熱解脫硫率的變化具有差異,LW煤分選組分的脫硫率隨密度的增大而降低,LF煤分選組分的脫硫率變化不明顯。與兩種原煤相比,LW-D1的脫硫率提高了3.95%,LF-D1提高了1.47%,表明低密度組分(D1)的脫硫率高于原煤。

表 4 原煤與分選組分的半焦產(chǎn)率及脫硫率Table 4 Char yield and desulfurization rate of raw coal and flotation fractions

2.2.2 分選組分熱解過程中含硫氣體的逸出規(guī)律熱解過程中硫的變遷行為與其在煤中的賦存形態(tài)和分布特性密切相關(guān)。圖7((a)、(d))為兩種原煤和分選組分D1、D4和D5熱解過程中H2S氣體逸出曲線。由圖7可知,D1組分與原煤的H2S逸出曲線相似,但LW-D1的H2S釋放量明顯多于原煤,LF-D1的H2S釋放量則與原煤相近,原煤與D1組分的H2S釋放量差異導(dǎo)致其熱解脫硫率的不同。由圖7(a)可知,LW-D1在400 ℃左右出現(xiàn)一個H2S釋放峰,該釋放峰是由煤中硫醇、硫醚分解形成,由于LW-D4和LW-D5中硫醇、硫醚含量較少(見圖5(a)),因此,在400 ℃無H2S的釋放峰。LF-D1、LF-D4在400 ℃左右檢測到H2S釋放峰,而LF-D5沒有,這是由于LF-D1和LF-D4中硫醇、硫醚含量相當(dāng),LF-D5組分中含量較少(見圖5(b))。550 ℃左右,兩種煤的D1、D4熱解過程中H2S氣體的釋放量最大,其主要來源于脂肪類硫化物和黃鐵礦的分解,之后隨著溫度的升高逐漸減少。但分選組分D1在700 ℃以上,仍有H2S的生成,這是由于D1組分中脂肪側(cè)鏈分解產(chǎn)生的含氫自由基使一些結(jié)構(gòu)簡單的單環(huán)噻吩發(fā)生了裂解而生成H2S。此外,對比圖7(a)與圖7(d)可知,兩種煤的D5組分熱解過程中H2S氣體逸出規(guī)律差異較大,LF-D5有兩個H2S釋放峰,LW-D5則幾乎檢測不到H2S的生成。兩種煤的D5組分中有機硫主要以穩(wěn)定的復(fù)雜噻吩硫形式存在[8],熱解過程中無法分解,其熱解生成的H2S主要源于黃鐵礦硫的分解,而LW-D5和LF-D5中黃鐵礦硫的含量相差很大,分別為0.45%和1.61%,故LW-D5的H2S生成量小于LF-D5。同時,兩種煤的D5組分中存在大量的礦物質(zhì)(見表1),其固硫作用可進(jìn)一步減少LW-D5的H2S氣體生成量,造成LW-D5的脫硫效率降低。但對于LF-D5來說,在兩者礦物質(zhì)含量相近的前提下,因其黃鐵礦硫含量較高,仍會生成大量的H2S氣體,使得LF-D5具有較好的脫硫效率。

盡管熱解過程中含硫氣體的逸出規(guī)律受煤中硫的賦存形態(tài)和礦物質(zhì)等因素的影響和制約,但從根本上講,要提高熱解過程中硫分的脫除效率,需遵循的前提條件是：煤中不同形態(tài)硫在熱解過程中更多的分解；提供足夠的活性氫與含硫基團(tuán)相結(jié)合形成含硫氣體。事實上,絕大部分活性氫基團(tuán)在熱解過程中生成了H2或以CH4為主的烴類氣體。由圖7((a)、(b)、(c))可知,LW煤的各分選組分H2、CH4和H2S的最大釋放溫區(qū)具有明顯差異,H2主要來源于芳香結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng),最大釋放溫區(qū)為750-850 ℃；CH4主要來源于煤中有機質(zhì)、特別是脂肪側(cè)鏈的裂解反應(yīng),最大釋放溫區(qū)為550-600 ℃；H2S主要來源于脂肪類硫化物和黃鐵礦的分解,最大釋放溫區(qū)為530-570 ℃,H2S的釋放溫區(qū)與H2不同,但與CH4的釋放溫區(qū)基本吻合,LF煤也具有相似的變化規(guī)律(見圖7(d)、(e)、(f))基與含硫基團(tuán)分解產(chǎn)生的活性硫有結(jié)合的機會。而各分選組分CH4的釋放量大小依次為D1>D4>D5,H2S氣體的釋放量隨著CH4釋放量的增大而增大,此外,各分選組分H2S的釋放量又與煤中脂肪碳占比存在較強的線性關(guān)系(見表3),表明熱解過程中脂肪側(cè)鏈裂解產(chǎn)生的含氫自由基,能夠誘導(dǎo)活化含硫基團(tuán),并與分解產(chǎn)生的活性硫自由基結(jié)合形成H2S氣體而釋放,提高熱解脫硫效率。

熱解過程中含硫氣體除了H2S氣體以外,COS氣體也應(yīng)該被關(guān)注。圖8((a)、(d))為所有煤樣熱解過程中COS氣體逸出曲線,各組分COS釋放曲線差異較大且未呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。文獻(xiàn)報道[10],COS的形成主要由：亞砜、砜類等一些含氧有機硫的少量分解；形成的H2S與含氧基團(tuán)或含氧氣體(如CO、CO2)二次反應(yīng)；有機硫或硫鐵礦分解形成的含硫基團(tuán)與含氧基團(tuán)的反應(yīng)。事實上,實驗用煤的煤化程度較高,煤中氧的含量非常低(見表1),不能給活性硫提供更多與含氧基團(tuán)結(jié)合的機會。而由圖5((a)、(b))可知,LW煤和LF煤中亞砜,砜類硫的含量較高,這些含氧有機硫分別占總硫的30%左右,但密度分級后,各組分中亞砜、砜類硫的含量各不相同,使熱解過程中COS釋放過程變得非常復(fù)雜。另外,從圖8((b)、(c)、(e)、(f))可以看出兩種煤熱解過程中不同溫度范圍內(nèi)CO和CO2的釋放量和釋放速率各不相同,造成這些含氧氣體(CO、CO2)與H2S氣體發(fā)生二次反應(yīng)的隨機性,從而加深了COS釋放過程的復(fù)雜性。

圖 7 原煤與D1、D4、D5熱解過程中H2S、CH4和H2逸出曲線

基于上述分析,兩種硫含量不同的高有機硫煤分選組分中硫的賦存形態(tài)、分布特性及其所處化學(xué)環(huán)境具有明顯的不同,導(dǎo)致其熱解過程中硫變遷行為的差異。富含有機硫的低密度組分(D1)熱解過程中脂肪側(cè)鏈容易發(fā)生分解,促進(jìn)含硫氣體的釋放,提高了該組分的脫硫率。因此,合理利用重介質(zhì)分選法,脫除煤中礦物質(zhì)和無機硫?qū)α蜃冞w行為的影響,是一種可期的提高高硫煤配入比例的途徑,為高硫煤的分級分質(zhì)利用提供一定理論依據(jù)。

圖 8 原煤與D1、D4、D5熱解過程中COS、CO和CO2逸出曲線

3 結(jié) 論

有機硫主要分布在低密度組分(D1)中,且以噻吩硫的形式存在,無機硫則主要以黃鐵礦的形式分布在高密度組分(D5)中。隨著分選組分密度的增大,其脂肪碳的比例減少,芳香碳的比例增加,D1中硫醇、硫醚等硫化物的含量最高。

分選組分的脫硫效率隨密度的增大而降低,低密度組分(D1)的脫硫效率優(yōu)于原煤,LW-D1和LF-D1的脫硫率分別較原煤提高了3.95%和1.47%。D1熱解過程中有機硫易分解,其H2S生成溫度(300 ℃)最低,釋放溫區(qū)最寬,700 ℃以上仍有H2S生成；同時D1中大量的脂肪側(cè)鏈分解產(chǎn)生活性含氫自由基,能夠誘導(dǎo)活化含硫基團(tuán),促進(jìn)H2S氣體的釋放,進(jìn)而提高其脫除效率。