吳大凱, 王 旭, 高新華, 馬清祥, 張建利, 范素兵, 趙天生

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750021)

CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)其資源化利用的一條重要途徑[1]。近年來(lái),CO2加氫直接制烯烴成為研究熱點(diǎn)之一。該過(guò)程可由逆水煤氣變換(Reverse Water Gas Shift, RWGS)反應(yīng)(CO2+H2→ CO+ H2O),再經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)發(fā)生C-C偶聯(lián)(CO+H2→(-CH2-)+H2O)路線實(shí)現(xiàn),簡(jiǎn)稱CO2-FTS過(guò)程[2,3]。Fe基催化劑在CO2加氫反應(yīng)中具有高活性和烯烴選擇性,是目前經(jīng)費(fèi)托路線研究的主要催化體系,Fe3O4和FeCx分別為RWGS反應(yīng)和FTS反應(yīng)的活性相[4,5]。如何實(shí)現(xiàn)兩步反應(yīng)的協(xié)同以獲得高烯烴選擇性是技術(shù)關(guān)鍵。FTS反應(yīng)初級(jí)產(chǎn)物富含烯烴,極易發(fā)生加氫、異構(gòu)化等二次反應(yīng),導(dǎo)致烯烴選擇性下降。抑制初級(jí)烯烴的二次反應(yīng),可達(dá)到調(diào)控產(chǎn)物分布,提高烯烴選擇性的目的[6,7]。因此,設(shè)計(jì)一種雙功能催化劑在實(shí)現(xiàn)兩步反應(yīng)協(xié)同的同時(shí),有效抑制烯烴的二次反應(yīng),有望進(jìn)一步提高烯烴選擇性。

基于前期研究,本研究采用高溫固相反應(yīng),制備了Zn改性的四組元層狀K-Fe-Zn-Ti催化劑,用于CO2加氫制烯烴反應(yīng),結(jié)合對(duì)催化劑的系統(tǒng)表征,探究了Zn的添加對(duì)CO2加氫產(chǎn)物分布、特別是烯烴選擇性的影響規(guī)律和作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以K2CO3、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、TiO2為原料,按一定配比分別稱取一定質(zhì)量的藥品,充分混合后在500 ℃下焙燒3 h；所得粉末經(jīng)研磨后,在管式爐中采用下述升溫程序：25-500 ℃,5 ℃/min；500-800 ℃,10 ℃/min；800-1000 ℃,5 ℃/min；1000-1100 ℃,2 ℃/min,再經(jīng)1100 ℃焙燒10 h,自然冷卻至室溫。焙燒后樣品經(jīng)充分研磨后,壓片造粒至20-40目備用。新鮮樣品記為K-Fe-Zn-Ti,反應(yīng)后記為AR-K-Fe-Zn-Ti。

1.2 催化劑的表征

催化劑物相表征采用德國(guó)布魯克AXS有限公司X射線衍射儀(XRD),型號(hào)D8 ADVANCE A25,CuKα輻射源,λ= 0.154 nm的光源波長(zhǎng),管電壓40 kV,管電流40 mA,3°-85°掃描、掃描速率8(°)/min,步長(zhǎng)0.02°。

催化劑的N2物理吸附在美國(guó)康塔儀器公司上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前樣品在真空度0.1 Pa以下300 ℃處理2 h清除催化劑表面雜質(zhì),在液氮溫度77 K、N2分壓10-8-10-1進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。

在美國(guó)TA儀器公司SDTQ600上對(duì)催化劑進(jìn)行熱重分析,將8 mg樣品置于耐熱坩堝內(nèi)在空氣氣氛(流量為30 mL/min)下以10 ℃/min的速率升溫至1100 ℃。

催化劑的形貌表征在ZEISS EVO18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行,測(cè)試前對(duì)催化劑進(jìn)行噴金處理,工作電壓為3.0 kV。透射電鏡(TEM)表征在Tecnai G2 F30上進(jìn)行。

H2-TPR測(cè)試采用天津先權(quán)公司TRP-6060多用吸附儀。將0.05 g催化劑置于石英管中,He氣氛下350 ℃吹掃40 min,降至室溫,切換至5% H2-N2氣氛,以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃,同步記錄還原曲線。

CO2-TPD使用美國(guó)麥克公司AutoChem Ⅱ2920型多用化學(xué)吸附儀。高純He為載氣,流量30 mL/min,催化劑裝填量0.05 g；30% H2(體積分?jǐn)?shù))還原,從室溫以10 ℃/min速率升至400 ℃,還原0.5 h,降至室溫,吹掃1 h；升溫至50 ℃,脈沖吸附CO2至飽和,繼續(xù)吹掃1 h,之后10 ℃/min升溫至800 ℃,記錄脫附CO2-TPD譜圖。

使用賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250型光譜儀進(jìn)行XPS測(cè)試,射線源AlKαX,分析室真空度為2×10-7Pa,以C 1s284.8 eV為準(zhǔn)進(jìn)行峰位校正,根據(jù)Cu 2p3/2,3p峰對(duì)儀器校正,管電壓為15 kV,管電流為10 mA。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

CO2加氫性能測(cè)試采用內(nèi)徑為8 mm的小型固定床反應(yīng)器。催化劑裝填量1 mL。在線還原條件：H2、1000 h-1、0.1 MPa、400 ℃還原6 h；反應(yīng)條件：H2/CO2(體積比) = 3、320 ℃、2 MPa、1000 h-1。氣相產(chǎn)物經(jīng)GC-9160-I色譜儀在線分析,分別采用長(zhǎng)2 m的TDX-01柱和長(zhǎng)50 m的Al2O3毛細(xì)管柱分析C1和C1-5烴組分；液相產(chǎn)物累計(jì)取樣后經(jīng)GC-9160-II色譜儀離線分析,分別采用長(zhǎng)2 m的TDX-401柱和長(zhǎng)30 m毛細(xì)管SE-30柱分析水相和油相產(chǎn)物。氣相產(chǎn)物采用甲烷關(guān)聯(lián)法定量,液相產(chǎn)物采用面積歸一法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相

圖1為反應(yīng)前催化劑樣品的XRD譜圖。

圖 1 反應(yīng)前催化劑樣品的XRD譜圖

由圖1可知,在所考察的配比范圍內(nèi),經(jīng)1100 ℃焙燒后,樣品均具有典型的LMO結(jié)構(gòu)[18],在11.36°、29.18°、34.3°、38.16°出現(xiàn)LMO的特征衍射峰,為K2.3Fe2.3Ti5.7O16物相[19]。在7.4°、14.9°、19.1°、31.5°為KFeO2；在12.5°出現(xiàn)Fe2TiO5物相。0.8 K-2.4Fe-1.3Ti樣品的LMO結(jié)構(gòu)特征衍射峰較強(qiáng)且尖銳,Zn改性后,在30°、35.3°、42.5°處出現(xiàn)ZnFe2O4物相[20],LMO結(jié)構(gòu)衍射強(qiáng)度下降,且隨Zn含量的增加,趨勢(shì)越明顯。

圖2為反應(yīng)后催化劑樣品的XRD譜圖。由圖2可知,反應(yīng)后催化劑仍保持LMO結(jié)構(gòu),具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；與反應(yīng)前相比,ZnFe2O4衍射峰強(qiáng)度略有增加,且Zn改性的催化劑均在43°左右出現(xiàn)較弱的Fe3C衍射峰[21],表明反應(yīng)過(guò)程中鐵物相發(fā)生了部分碳化。

圖 2 反應(yīng)后催化劑樣品的XRD譜圖

2.2 催化劑的形貌

圖3為反應(yīng)前催化劑樣品的SEM照片。

圖 3 新鮮樣品的SEM照片

由圖3可知,所有樣品的層狀形貌明顯,均由片狀和塊狀堆積而成[22],長(zhǎng)度約1 μm,厚度0.10-0.20 μm。0.8K-2.4Fe-1.3Ti樣品(圖3(a))結(jié)晶度較好,片層結(jié)構(gòu)明顯；Zn改性后催化劑形貌發(fā)生一定程度的改變,隨Zn含量的增加,樣品結(jié)晶度下降,出現(xiàn)不均勻的球型顆粒,結(jié)合XRD(圖1)分析,可能與新生成的ZnFe2O4物相有關(guān)。當(dāng)Zn/Fe=1∶2時(shí),樣品以塊狀堆積在一起,大小不均勻,結(jié)晶度差。

圖4為反應(yīng)前后0.8K-1.92Fe-0.48Zn-1.3Ti樣品的TEM照片。由圖4可知,反應(yīng)前后樣品的層狀結(jié)構(gòu)得以保持,為K2.3Fe2.3Ti5.7O16的(020)晶面(PDF-#JCPDS 40-0960),反應(yīng)前后層間距不變,為0.78 nm。

圖 4 0.8K-1.92Fe-0.48Zn-1.3Ti催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of 0.8K-1.92Fe-0.48Zn-1.3Ti catalyst(a): fresh sample; (b): used sample

2.3 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖5、表1分別為催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線,比表面積、孔徑和孔體積數(shù)據(jù)。由圖5可知,所有樣品吸附等溫線均為IV型等溫線,在p/p0為0.3-1.0出現(xiàn)回滯環(huán),表明所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。由表1可知,所有樣品均具有較小的比表面積；隨Zn含量的增加,催化劑的比表面積呈先增大后減小后變化趨勢(shì)；相對(duì)較大的比表面積有利于在反應(yīng)中暴露更多活性位點(diǎn),促進(jìn)反應(yīng)傳質(zhì)、提高催化活性[23]；Zn改性后孔體積有所降低,平均孔徑增大。

圖 5 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

表 1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.4 熱重分析

圖6為反應(yīng)后催化劑樣品AR-0.8K-1.92Fe-0.48Zn-1.3Ti的熱重譜圖。由圖6可知,樣品失重過(guò)程可分為三個(gè)階段：第一階段在50-150 ℃,質(zhì)量損失約為0.82%,失重對(duì)應(yīng)于表面、層間吸附水的揮發(fā)；在240-570 ℃的第二階段,質(zhì)量損失約占4.43%,可能是由于催化劑表面吸附的低碳數(shù)烴的分解,對(duì)應(yīng)的DSC曲線有一個(gè)明顯的放熱峰；570 ℃以上為第三階段，570 ℃以上失重可能來(lái)自于催化劑表面吸附的高碳數(shù)烴或積炭的分解。

圖 6 AR-0.8K-1.92Fe-0.48Zn-1.3Ti的熱重分析曲線

2.5 還原性能

圖7為催化劑樣品的H2-TPR譜圖。由圖7可知,Zn改性催化劑樣品出現(xiàn)兩個(gè)耗氫峰；低溫(400-580 ℃)耗氫峰歸屬為Fe2O3→Fe3O4的還原,高溫(600-850 ℃)耗氫峰歸屬為Fe3O4→FeO→α-Fe的還原[24]。0.8K-2.4Fe-1.3Ti樣品未見(jiàn)明顯的Fe2O3→Fe3O4還原峰；隨Zn含量的增加,Fe2O3→Fe3O4還原峰向低溫方向偏移,表明助劑Zn促進(jìn)了樣品還原,有利于Fe碳化物的生成,進(jìn)而促進(jìn)FTS成烴反應(yīng)的進(jìn)行。但與Fe2O3的還原相比[25],K-Fe-(Zn)-Ti LMO結(jié)構(gòu)催化劑中Fe的還原明顯受到抑制。

圖 7 催化劑樣品的H2-TPR譜圖

2.6 催化劑表面堿性

圖8為催化劑樣品的CO2-TPD譜圖。由圖8可知,所有樣品均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰,即在100 ℃左右的弱吸附和600-700 ℃的強(qiáng)吸附,對(duì)應(yīng)兩種不同CO2吸附強(qiáng)度的吸附位[26]。102 ℃附近的低溫脫附峰對(duì)應(yīng)于CO2的物理脫附,650 ℃左右的脫附峰為CO2的化學(xué)吸附,對(duì)應(yīng)于催化劑樣品的表面強(qiáng)堿性位點(diǎn)[2,27]。Zn改性后650 ℃左右脫附峰峰面積增加,且均向高溫方向移動(dòng),表明Zn改性提高了催化劑表面堿性,增強(qiáng)了CO2表面吸附。

圖 8 催化劑樣品的CO2-TPD譜圖

2.7 XPS表征

圖9分別為幾種不同Zn/Fe比催化劑的Fe 2p、Ti 2p的XPS譜圖。

由圖9可知,Zn助劑的供電子效應(yīng)導(dǎo)致隨Zn含量的增加,Fe、Ti電子結(jié)合能均向低結(jié)合能方向偏移。Fe 2p譜圖(圖9(a))表明,新鮮催化劑均在711.12、724.26 eV處出現(xiàn)Fe2O3的Fe 2p3/2和2p1/2特征峰[28-30],與新鮮樣品相比,反應(yīng)后Fe 2p結(jié)合能進(jìn)一步降低至710.9 eV,結(jié)合XRD(圖2)分析,證明有Fe3O4生成。新鮮樣品的Ti 2p譜圖(圖9(b))與Fe 2p變化規(guī)律相似,但反應(yīng)后Ti 2p結(jié)合能位置向高溫方向移動(dòng),可能與較為穩(wěn)定的ZnFe2O4物相生成有關(guān),減弱了Zn與Ti相互作用。反應(yīng)后,催化劑表面大量積炭(見(jiàn)表1),導(dǎo)致Fe 2p、Ti 2p譜圖信號(hào)降低[10,22]。

表2為不同配比的催化劑樣品反應(yīng)前后表面含量組成的變化。

由表2可知,催化劑經(jīng)Zn改性后,表面K元素含量與未改性催化劑相比有所降低。隨Zn/Fe比增加,催化劑表面Fe含量逐漸降低,但Ti含量基本保持不變。反應(yīng)后,樣品表面Fe、Ti含量明顯下降,表面C含量顯著增加,表明反應(yīng)后催化劑表面大量積炭,且出現(xiàn)表面K富集。

圖 9 反應(yīng)前后催化劑樣品的XPS譜圖Figure 9 XPS spectra of the K-Fe-Zn-Ti catalysts

表 2 反應(yīng)前后催化劑樣品的表面組成

a: calculated from peak area of XPS spectra

2.8 催化活性評(píng)價(jià)

表3為不同配比催化劑的CO2加氫活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。

表 3 催化劑的活性評(píng)價(jià)Table 3 Performances of the K-Fe-Zn-Ti catalysts in CO2 hydrogenation

reaction condition: 320 ℃, 2 MPa, H2/CO2= 3.0, GHSV = 1000 h-1, TOS = 72 h

3 結(jié) 論