周廣林, 陳 晟, 李 芹, 姜偉麗, 周紅軍,2, 龔學(xué)成

(1. 中國石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院, 北京 102249；2. 生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實驗室, 北京 102249)

日益嚴(yán)重的環(huán)境問題早已引起世界各國的重視,隨之頒布了愈來愈發(fā)嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。尤其是關(guān)于燃料油總硫含量的限制,各國的硫含量限制標(biāo)準(zhǔn)均在10-5以下[1]。RADS工藝能夠有效深度脫除燃油中含硫化合物,Conoco Philips石油公司所開發(fā)的S-Zorb工藝能夠在低氫壓高溫下生產(chǎn)出低硫汽油或柴油[2]。該工藝中所采用的Ni/ZnO吸附劑是目前能夠達(dá)到深度脫硫目的的優(yōu)異吸附劑。據(jù)文獻(xiàn)所述,Ni/ZnO用于RADS脫硫過程遵循硫轉(zhuǎn)移機(jī)理：含硫物質(zhì)首先在Ni/ZnO表面Ni上分解形成Ni3S2,然后在氫的存在下形成H2S,并且將活性物種Ni釋放出來,最后H2S中的S隨著ZnO轉(zhuǎn)化為ZnS而存儲下來[3-5]。由于Ni/ZnO吸附劑在RADS過程中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能,引起了對于Ni/ZnO吸附劑性能改善的廣泛研究。Ryzhikov等[6]研究了固定床中氫氣預(yù)處理對噻吩在Ni/ZnO上反應(yīng)吸附脫硫的影響,發(fā)現(xiàn)在氣相中不存在H2S,這表明ZnO硫化比噻吩分解更快,因此,脫硫過程的決速步驟是噻吩在Ni物種上的催化分解?？梢奛i物種在吸附劑中起到至關(guān)重要的作用。Petzold等[7]研究了ZnO納米線上負(fù)載活性物種Ni的脫硫性能,使得Ni在ZnO上高度分散,獲得更小的Ni物種顆粒尺寸,提高了吸附劑脫硫性能。Zhang等[8]也研究了關(guān)于ZnO尺寸對于Ni物種分散及脫硫性能的影響。Hussain等[9]研究發(fā)現(xiàn),摻雜TiO2的TiO2-Al2O3載體能夠提高活性組分Ag的分散度,從而提高脫硫活性。Rana等[10]發(fā)現(xiàn),與Mo/SiO2催化劑相比,Mo/TiO2-SiO2的加氫脫硫活性更高。故含TiO2的復(fù)合金屬氧化物載體對于改善吸附劑的脫硫性能起到了相當(dāng)?shù)淖饔谩?/p>

目前,世界各國對Ni/ZnO脫硫吸附劑的研究取得了一定的進(jìn)展,但對于鎳含量對Ni/ZnO-TiO2吸附劑結(jié)構(gòu)及脫硫性能影響的研究報道較少。

本研究組通過等體積浸漬法制備了NiO/ZnO-TiO2吸附劑,并將其用于FCC輕汽油吸附脫硫反應(yīng)中。采用XRD、H2-TPR、H2-TPD、壓汞等表征手段對NiO/ZnO-TiO2吸附劑進(jìn)行了表征,考察了Ni負(fù)載量對NiO/ZnO-TiO2吸附劑結(jié)構(gòu)及其脫除FCC輕汽油中噻吩性能的影響。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

采用等體積浸漬法制備了NiO/ZnO-TiO2吸附劑。首先將ZnO-TiO2載體(比表面積33.145 m2/g)置于馬弗爐中400 ℃下焙燒3 h備用。分別配制不同濃度的硝酸鎳水溶液,將條狀的ZnO-TiO2載體加入到上述硝酸鎳溶液中,在攪拌條件下浸漬14 h,然后放入烘箱中于120 ℃下干燥10 h,將干燥后的吸附劑置于馬弗爐中于500 ℃下焙燒3 h,即得到NiO/ZnO-TiO2吸附劑,標(biāo)記為NiO/ZnO-TiO2-x,(x為Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論計算值,x=2.95、4.45、5.48、6.49),保存在干燥器中備用。評價NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑脫硫性能時,焙燒后在400 ℃下氫氣還原處理4 h,降低至反應(yīng)溫度,進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)。

1.2 吸附劑的表征

采用D8 Advance型X射線衍射儀對吸附劑進(jìn)行XRD表征,Cu靶Kα射線(波長λ=0.154051 nm),掃描步長0.01°(2θ),掃描5°-90°。壓汞表征在Autopore IV 9510 型全自動壓汞儀上進(jìn)行,汞壓入壓力為0.1- 60000.00 psia。H2-TPR和H2-TPD采用AutoChem II 2920自動分析儀進(jìn)行測試。H2-TPR表征預(yù)處理：將樣品放置于500 ℃空氣中處理2 h,并在Ar氣氛中冷卻。程序升溫還原需在Ar/H2(90/10 mol/mol,50 mL/min)混合氣流中進(jìn)行,升溫速率10 ℃/min,升溫至700 ℃。H2-TPD表征預(yù)處理：將樣品放置于氫氣氣氛中還原2 h,降溫至50 ℃后吸附氫氣1 h,并用Ar吹掃1 h。程序升溫脫附實驗升溫速率為10 ℃/min,升溫至550 ℃。

1.3 吸附劑的脫硫性能測試

吸附劑脫硫性能評價采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行。固定床內(nèi)置內(nèi)徑為1.7 cm的不銹鋼反應(yīng)管,吸附劑裝填量為15 mL。評價實驗所用原料油為蘭州石化公司FCC輕汽油,主要含硫物為噻吩。為了將實驗周期縮短,向原料油中添加噻吩以提高硫含量,配置得到的原料油總硫含量為3×10-4。實驗條件為：LHSV=5 h-1,反應(yīng)溫度340 ℃,反應(yīng)壓力0.6 MPa,氫油體積比為25。在脫硫期間,每隔一定時間從反應(yīng)管出口采樣,通過RPP-2000S型紫外熒光定硫儀對樣品油硫含量進(jìn)行分析。當(dāng)反應(yīng)管出口油硫含量高于5×10-6時,認(rèn)為吸附劑穿透,停止實驗。吸附劑穿透硫容Sc(w%)計算公式為：

(1)

式中,Q為汽油流量(mL/h),ρ為汽油密度(g/mL),t為穿透時間(h),m為吸附劑質(zhì)量(g),Cin和Cout分別為反應(yīng)管進(jìn)出口汽油硫含量(×10-6)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同鎳含量NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的XRD譜圖。由圖1可知,所有吸附劑XRD譜圖的衍射峰主要分為三類。第一類歸屬為ZnO的特征衍射峰(ICDD-PDF No.65-3411),該類衍射峰分別位于31.77°、34.42°、36.26°、47.54°、56.60°、62.85°、67.95°、69.09°、72.57°處；第二類衍射峰歸屬為TiO2的特征衍射峰(ICDD-PDF No.21-1272),衍射峰分別位于25.28°、37.77°、53.88°、55.01°處；第三類衍射峰只有一個衍射峰位于43.1°處,該衍射峰歸屬為NiO的特征衍射峰(ICDD-PDF No.65-2901)。隨著Ni物種含量的增加,TiO2相關(guān)衍射峰及ZnO相關(guān)衍射峰在峰強(qiáng)度和峰位置上基本無任何變化。但是,可以明顯看出,隨著Ni物種含量的增加,歸屬于NiO的衍射峰峰強(qiáng)度隨之增加。這表明,Ni物種含量的增加使得吸附劑中NiO顆粒晶粒隨之長大,在吸附劑載體表面發(fā)生了一定的聚集,降低了Ni物種在吸附劑載體上的分散度。根據(jù)文獻(xiàn)報道,Ti物種的摻雜能夠有效提高活性物種在吸附劑中的分散度[11,12]。同時,在本實驗室之前的研究結(jié)果表明,NiO/ZnO吸附劑中添加Ti物種后,能夠有效改善Ni物種在載體上的分散度。在Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.49%時,NiO的衍射峰強(qiáng)度較Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.48%時的吸附劑強(qiáng),表明吸附劑中Ni含量過高易于Ni物種聚集。

圖 1 焙燒后NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的XRD譜圖

2.2 壓汞表征

不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的孔分布及織構(gòu)參數(shù)分別見圖2和表1。

由表1可知,隨著Ni物種含量的增加,NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的比表面積由31.02 m2/g分別降低至28.84、23.78和23.40 m2/g,吸附劑比表面積總體上呈現(xiàn)出降低的趨勢,當(dāng)Ni物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5.48%時,吸附劑比表面積下降較為顯著。與此同時,吸附劑的孔容基本未發(fā)生明顯變化。吸附劑平均孔徑呈現(xiàn)出增大的趨勢,隨著Ni物種含量的增加,NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的平均孔徑由29.6 nm依次增加至33.1、38.1和38.4 nm。

圖 2 NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的孔徑分布

表 1 NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the NiO/ZnO-TiO2-x adsorbents

表 2 NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的顆粒強(qiáng)度

表2為吸附劑顆粒強(qiáng)度測試結(jié)果。由表2可知,隨著Ni物種含量的增加,吸附劑的顆粒強(qiáng)度隨之降低,且當(dāng)Ni物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5.48%時,下降幅度最大,吸附劑更易碎,不利于工業(yè)化應(yīng)用。由圖2可知,NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的孔徑分布主要分為三類,分別分布在10-100、1000-7000和>10000 nm。隨Ni物種含量的增加,分布在>10000 nm的孔分布頻率增加。Ni物種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4.45%時,吸附劑中50-100 nm的孔道基本未發(fā)生改變,25-50 nm處的孔道增加,而分布在10-25 nm處的孔道減少。而當(dāng)Ni物種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5.48%時,吸附劑分布在50-100 nm處的孔道數(shù)量劇增,同時10-50 nm處的孔道減少。結(jié)合吸附劑顆粒強(qiáng)度測試結(jié)果,這表明,當(dāng)NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑中Ni物種添加量達(dá)到5.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,吸附劑的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了極大的改變。而當(dāng)Ni物種含量繼續(xù)增加至6.49%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,50-100和10-25 nm孔道數(shù)量減少,25-50 nm孔道數(shù)量增加,吸附劑顆粒強(qiáng)度進(jìn)一步下降,這可能是由于Ni物種含量的繼續(xù)增加,Ni物種顆粒形成了新的孔道,同時降低了吸附劑的強(qiáng)度。

2.3 H2-TPR表征

不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的H2-TPR表征譜圖見圖3。

圖 3 NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的H2-TPR譜圖

通過H2-TPR表征以研究載體與Ni物種粒子的相互作用強(qiáng)度。一般,當(dāng)金屬與載體之間相互作用較弱時,其還原溫度較低,故較低的溫度的氫消耗信號歸屬于與ZnO-TiO2載體相互作用相對較弱的Ni2+物種,而較高溫度的氫消耗信號歸屬于與ZnO-TiO2載體相互作用相對較強(qiáng)的Ni2+物種[13,14]。還原溫度越高,表明吸附劑中NiO越難以還原,一定溫度下還原后得到的活性Ni0物種越少,對吸附劑的活性負(fù)面影響越大。據(jù)文獻(xiàn)報道[7,15],當(dāng)吸附劑中NiO顆粒的尺寸較大時,NiO與載體的相互作用強(qiáng)度將降低。熊峻等[16]認(rèn)為,NiO與TiO2載體間的相互作用強(qiáng)度和NiO晶粒大小是影響NiO/TiO2加氫催化劑還原性能的兩個因素。由圖3可知,NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的H2-TPR譜圖均在510 ℃左右顯示具有一個主要的氫氣消耗信號峰。隨著Ni物種含量的增加,吸附劑的H2-TPR譜圖在更低的溫度470 ℃左右開始出現(xiàn)微弱的肩峰；同時,相對于NiO/ZnO-TiO2-2.95吸附劑,Ni物種含量高的其余吸附劑的初始還原溫度向低溫方向移動。XRD表征結(jié)果表明吸附劑中NiO顆粒粒徑增大。這表明,當(dāng)Ni物種含量較低時,大部分Ni物種在載體上的分散較為均勻,與TiO2發(fā)生一定強(qiáng)度的相互作用；Ni含量的增加使得吸附劑中部分NiO與載體之間的相互作用強(qiáng)度降低,意味著部分NiO更容易被還原。吸附劑中部分NiO與載體相互作用強(qiáng)度的降低和易還原可能導(dǎo)致產(chǎn)生更多的相對游離的NiO,這將導(dǎo)致在臨氫脫硫過程中烯烴加氫飽和率的增加[17]。但也能夠產(chǎn)生更多的Ni0活性位,這將是有利于吸附脫硫過程的。

2.4 H2-TPD表征

為了進(jìn)一步研究NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑還原后其表面Ni0物種的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),采用H2-TPD對吸附劑進(jìn)行了表征,不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑還原后的H2-TPD表征譜圖見圖4。

圖 4 Ni/ZnO-TiO2-x吸附劑的H2-TPD譜圖Figure 4 H2-TPD profiles of the Ni/ZnO-TiO2-x adsorbents

由圖4可知,所有吸附劑均具有兩個主要的氫氣脫附峰,低溫氫氣脫附區(qū)域主要為50-200 ℃,高溫氫氣脫附峰區(qū)域主要為200 ℃以上。據(jù)文獻(xiàn)報道[18-20],低溫區(qū)域的氫氣脫附峰歸屬為吸附劑載體表面活性物種Ni0上所吸附氫氣的脫附,通常,該脫附信號峰能夠表明吸附劑表面活性物種Ni0的數(shù)量。而高溫區(qū)域的氫氣脫附峰則歸屬為活性Ni0物種內(nèi)部及溢流氫的脫附,與金屬-載體相互作用及金屬-載體界面相關(guān)。Ishikawa等[21]研究表明,當(dāng)金屬的電子云密度越高時,其對應(yīng)的氫氣脫附峰出現(xiàn)的溫度越低。Wang等[22]在研究Mo/TiO2催化劑HDS機(jī)理時發(fā)現(xiàn)TiO2具有電子促進(jìn)劑的作用。當(dāng)還原溫度高于400 ℃時,部分TiO2被還原成TiOx,TiOx與NiO之間發(fā)生強(qiáng)相互作用(SMSI作用,載體上部分電子轉(zhuǎn)移到金屬上,減少對氫氣的化學(xué)吸附能力),TiOx會遷移覆蓋還原后的Ni物種晶粒上,減少對氫氣吸附劑及解離的性能[16]。由圖4可知,當(dāng)Ni含量增加,低溫區(qū)域的氫氣脫附峰向高溫方向移動,且脫附峰面積增大。結(jié)合H2-TPR表征結(jié)果可知,當(dāng)Ni物種含量較低時,TiOx在Ni物種晶粒上的覆蓋量較高,Ni物種與載體相互作用較強(qiáng),故Ni晶粒表面對氫氣的吸附量較少。當(dāng)Ni物種含量較高時,Ni物種晶粒長大,TiOx的相對覆蓋量減少,且Ni物種從TiOx所得到電子的平均量降低,Ni物種晶粒表面吸附氫氣能力增加,故氫氣脫附峰面積增大且向高溫方向移動。高溫區(qū)域的氫氣吸附作用過強(qiáng),對脫硫反應(yīng)的作用不大。

2.5 吸附劑脫硫性能評價

不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑用于FCC輕汽油吸附脫硫性能的影響見圖5和圖6。

圖 5 不同Ni含量的NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的FCC輕汽油脫硫穿透曲線

圖 6 不同Ni含量 NiO/ZnO-TiO2-x吸附劑的FCC輕汽油脫硫穿透硫容

由圖5和圖6可知,當(dāng)吸附劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.95%增加至4.45%時,吸附劑穿透時間由100 h延長至152 h,穿透硫容由7.25%(72.5 mg S/g 吸附劑)提高至11.24%(112.1 mg S/g 吸附劑)；當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至5.45%時,吸附劑穿透時間縮短至92 h,穿透硫容降低至7.52%(75.2 mg S/g 吸附劑)；而當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6.49%時,吸附劑穿透時間繼續(xù)降低至81 h,穿透硫容相應(yīng)降低至6.67%(66.7 mg S/g 吸附劑)。由XRD表征和壓汞表征可知,隨著Ni含量的增加,吸附劑中NiO顆粒尺寸增加,同時吸附劑比表面積減少,但NiO/ZnO-TiO2-4.45吸附劑比表面積減少幅度較小,繼續(xù)增加Ni含量后,吸附劑比表面積明顯減少,這將導(dǎo)致吸附劑脫硫活性降低。由H2-TPR和H2-TPD表征結(jié)果可知,隨著Ni含量的增加,可產(chǎn)生更多的Ni0活性位點(diǎn),這將有利于FCC輕汽油吸附脫硫。由壓汞表征中孔道分布結(jié)果(見圖2)可知,Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.95%增加至4.45%時,吸附劑孔道結(jié)構(gòu)基本無變化,比表面積變化較小,故對于吸附劑脫硫活性的負(fù)面影響較低；Ni含量增加使得Ni0活性位數(shù)量的增加,這成為吸附劑脫硫活性提高的主要因素。而當(dāng)Ni含量繼續(xù)增加時,雖然此時Ni0活性位點(diǎn)有所增加,但吸附劑孔道內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)改變,吸附劑顆粒強(qiáng)度及比表面積明顯降低,這對于吸附劑脫硫活性的負(fù)面影響較大,故吸附劑脫硫活性明顯降低。此外,隨著Ni含量的增加,由H2-TPR表征結(jié)果可知,相對游離NiO含量增加,導(dǎo)致FCC輕汽油吸附脫硫過程中烯烴的飽和率有所增加,采用各吸附劑脫硫后產(chǎn)品油的烯烴含量測試結(jié)果見表3。

表 3 FCC輕汽油脫硫前后烯烴含量

3 結(jié) 論

研究以ZnO-TiO2為載體,采用等體積法制備了不同鎳含量的負(fù)載型NiO/ZnO-TiO2吸附劑。研究了鎳含量對吸附劑吸附脫硫活性的影響。結(jié)果表明,Ni含量適量增加時,吸附劑孔道結(jié)構(gòu)、顆粒強(qiáng)度和比表面積變化較小,但Ni0活性位增加,使得吸附劑脫硫活性增加。但過高的Ni含量將導(dǎo)致吸附劑比表面積和比表面積明顯降低,同時吸附劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,NiO顆粒長大。Ni0活性位有所增加,但依然使得吸附劑脫硫活性降低。當(dāng)Ni含量為4.45%時,吸附劑的脫硫活性最佳,其穿透時間和穿透硫容分別為152 h、11.24%(112.1 mg S/g 吸附劑),且脫硫后FCC輕汽油烯烴含量變化較小。