LaCoO3對(duì)H2S選擇氧化性能的影響

喻昕蕾, 潘偉童, 高 瑞, 高德志, 劉 霞, 代正華, 于廣鎖, 王輔臣

(華東理工大學(xué) 煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237)

硫化氫(H2S)是一種有毒惡臭氣體,微量即可對(duì)人體有害,主要來(lái)源于煤化工、石油化工、天然氣加工等過(guò)程[1,2]。H2S無(wú)論是氣態(tài)還是溶液,均為強(qiáng)腐蝕性介質(zhì),對(duì)管道和生產(chǎn)設(shè)施都具有極強(qiáng)的危害性[3]。H2S的脫除及回收利用對(duì)保障裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行、改善環(huán)境均有重要意義。目前,使用最廣泛的H2S回收利用技術(shù)是克勞斯法,該法從含硫氣體中回收元素硫,但由于受到熱力學(xué)的限制,在含有三個(gè)Claus催化轉(zhuǎn)化器的情況下,尾氣中仍有較多的H2S氣體[4],不能滿(mǎn)足國(guó)家現(xiàn)有的氣體排放標(biāo)準(zhǔn)。為處理未轉(zhuǎn)化的H2S氣體,可采用選擇性催化氧化法,即在傳統(tǒng)Claus裝置后添加一個(gè)H2S選擇性催化氧化反應(yīng)器,用于除去前段剩余的濃度在5%以下的H2S氣體,從而進(jìn)一步提高硫回收率。目前,選擇性催化氧化技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中,例如：荷蘭Comprimo公司和VEG氣體研究院與Utrecht大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的SuperClaus工藝[5]、德國(guó)Linde公司開(kāi)發(fā)的Clinsulf-Do工藝[6]。

隨著選擇性催化氧化工藝的發(fā)展,新型高效催化劑的研發(fā)已成為研究熱點(diǎn)。H2S選擇性氧化催化劑主要有碳體系[7]、分子篩體系[8]、柱撐黏土體系[9]、氧化物體系[10]等。SiC 載體制備工藝復(fù)雜導(dǎo)致成本較高,故很難應(yīng)用到工業(yè)上。分子篩體系雖然材料價(jià)廉易得,孔結(jié)構(gòu)可選易控,易改性,但有穩(wěn)定性、選擇性和活性均較差,并且容易失活。鈣鈦礦氧化物是常見(jiàn)的無(wú)機(jī)功能材料,具有良好的氧化還原性能,其化學(xué)通式可用ABO3來(lái)表示,其中，A一般為堿土金屬和稀土金屬離子,位于晶胞體心并與12個(gè)氧離子配位；B一般為過(guò)渡金屬離子,位于立方體的頂角并與六個(gè)氧離子配位[11]。鈣鈦礦氧化物的催化氧化性能取決于它的體相結(jié)構(gòu)以及組成的物質(zhì),這其中包括缺陷、價(jià)態(tài)變化等作用。Zhang等[12]研究了摻雜Ce的LaFeO3催化劑對(duì)H2S選擇性氧化的影響。LaCoO3對(duì)H2S選擇性氧化催化性能的研究報(bào)道較少。Chen等[13]的研究表明,LaCoO3催化劑對(duì)NO氧化有良好活性。Seyfi等[14]的研究指出，改性LaCoO3鈣鈦礦催化劑對(duì)CO氧化有高催化活性。這些可能對(duì)LaCoO3對(duì)H2S選擇性氧化催化性能研究有借鑒作用。因此,本研究以檸檬酸為絡(luò)合劑使用溶膠-凝膠法制備了LaCoO3催化劑,采用相關(guān)測(cè)試手段對(duì)其物化性質(zhì)進(jìn)行了表征,考察了LaCoO3制備過(guò)程中煅燒溫度、表面活性劑PEG-6000添加量和表面活性劑PEG-20000添加量對(duì)H2S選擇性氧化反應(yīng)的催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備LaCoO3催化劑。所用原材料為分析純的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、表面活性劑PEG-6000、表面活性劑PEG-20000、無(wú)水檸檬酸等。稱(chēng)取0.02 mol La(NO3)3·6H2O與0.02 mol Co(NO3)2·6H2O用去離子水?dāng)嚢枞芙?再加入絡(luò)合劑檸檬酸,其中，檸檬酸和金屬離子物質(zhì)的量比為1∶1。將反應(yīng)體系置于水浴加熱鍋中,80 ℃下不斷攪拌,當(dāng)溶液剩40 mL時(shí)加入適量的表面活性劑,形成濕凝膠后放入恒溫干燥箱中干燥,于100 ℃下恒溫脫水,得到干凝膠。然后將干凝膠研磨成粉,放入馬弗爐中400 ℃煅燒1 h,后升至650 ℃煅燒5 h,即可得到粉體樣品。

以此上述制備條件為基礎(chǔ),通過(guò)改變煅燒溫度、表面活性劑PEG-6000含量及表面活性劑PEG-20000含量,制取了一系列催化劑樣品,制備條件見(jiàn)表1。

表 1 LaCoO3催化劑的制備條件

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射(XRD)進(jìn)行測(cè)定,所用儀器為X-Pert Powder型X射線粉末衍射儀。該儀器采用CuKα射線,管電流40 mA,管電壓40 kV,掃描速率為4(°)/min,10°-80°掃描。

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在ASAP2020氣體吸附儀上測(cè)定,測(cè)定前先在120 ℃下脫氣10 h,以N2為吸附質(zhì),吸附過(guò)程在液氮溫度(-196 ℃)進(jìn)行。

催化劑的表面成分及化合態(tài)分析應(yīng)用光電子能譜(XPS)法進(jìn)行測(cè)定, 在ESCALAB 250Xi(Thermo Fisher Scientific,美國(guó))上完成,采用條件為AlKα靶,電壓14.0 kV,功率300 W。采集樣品的0-1200 eV的全掃描譜,而后采集Re 4f金屬以及C元素的窄掃描譜,以C 1s=284.8 eV為基準(zhǔn)校正金屬元素的結(jié)合能。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性測(cè)試在自主搭建的固定床反應(yīng)器(石英管直徑10 mm,長(zhǎng)550 mm)上進(jìn)行。氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制,反應(yīng)器溫度由可編程管式爐控制。反應(yīng)器入口氣體組成為5% H2S、2.5% O2、平衡氣為N2的混合氣,氣體總流量為150 mL/min。催化劑活性測(cè)試溫度為220-280 ℃,反應(yīng)空速為5000 h-1。反應(yīng)后的氣體使用GC2060色譜儀進(jìn)行分析。經(jīng)色譜檢測(cè)后的氣體排空處理,未收集的氣體通過(guò)NaOH洗瓶處理后排空。

(1)

硫選擇性(%)=

(2)

硫產(chǎn)率(%)=[H2S 轉(zhuǎn)化率]×[硫選擇性]

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

2.1.1 催化劑煅燒溫度的影響

催化劑的煅燒溫度不僅影響最終所制備的催化劑的粒徑,同時(shí)還會(huì)影響催化劑的晶型和結(jié)構(gòu)。圖1為不同煅燒溫度下LaCoO3催化劑的H2S選擇性氧化過(guò)程的轉(zhuǎn)化率、 硫選擇性和硫收率的變化。由圖1可知,LaCoO3催化劑的煅燒溫度對(duì)H2S選擇性氧化有較大影響。隨著煅燒溫度的升高,LaCoO3催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率和硫選擇性小幅增加,然而煅燒溫度超過(guò)650 ℃后,催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率、硫選擇性和硫收率均逐漸下降。與煅燒溫度為650 ℃的催化劑相比,煅燒溫度為750 ℃時(shí)催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率由88.43%逐漸下降到的82.57%,硫選擇性由88.86%逐漸下降到的83.60%,這一現(xiàn)象可能是由于煅燒溫度過(guò)高造成了催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。由上述分析可得,LaCoO3催化劑的最佳煅燒溫度為650 ℃。

圖 1 煅燒溫度對(duì)LaCoO3催化劑的H2S選擇性氧化活性的影響

2.1.2 表面活性劑PEG-6000含量的影響

添加表面活性劑會(huì)對(duì)催化劑的活性有一定影響,故在制備催化劑時(shí)添加一定量的PEG-6000以提高其活性。圖2為添加不同含量的表面活性劑PEG-6000對(duì)LaCoO3催化劑的H2S選擇性氧化過(guò)程的轉(zhuǎn)化率、 硫選擇性和硫收率的變化。由圖2可知,添加表面活性劑PEG-6000能明顯提高LaCoO3催化劑的活性。隨著表面活性劑PEG-6000的添加量逐漸增加,LaCoO3催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率和硫選擇性有所增加。與未添加表面活性劑PEG-6000的LaCoO3催化劑相比,PEG-6000添加量為0.45 g的催化劑的H2S的轉(zhuǎn)化率由88.43%增加到了94.15%,然而其硫選擇性并沒(méi)有顯著提高,僅從88.86%提高到了89.85%。此外,表面活性劑PEG-6000的添加量為0.45與0.60 g的LaCoO3催化劑的硫收率相差不大,分別為84.55%和84.06%。故表面活性劑PEG-6000的最佳添加量為0.45g。

圖 2 PEG-6000含量對(duì)LaCoO3催化劑的H2S選擇性氧化活性的影響

2.1.3 表面活性劑PEG-20000含量的影響

由2.1.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,表面活性劑PEG-6000的添加并不能明顯提高LaCoO3催化劑的硫選擇性,故使用了另一種表面活性劑PEG-20000進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖3為不同PEG-20000含量對(duì)LaCoO3催化劑的H2S選擇性氧化過(guò)程的轉(zhuǎn)化率、硫選擇性和硫收率的變化。由圖3可知,添加表面活性劑PEG-20000也能明顯提高LaCoO3催化劑的活性。隨著表面活性劑PEG-20000添加量的逐漸增加,LaCoO3催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率和硫選擇性明顯增加。當(dāng)表面活性劑PEG-20000的添加量為0.30 g時(shí),H2S的轉(zhuǎn)化率提高到了96.10%,硫選擇性也進(jìn)一步提高到了93.77%。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn),添加過(guò)量的PEG-20000會(huì)使催化劑的活性降低。當(dāng)PEG-20000的添加量為0.60 g時(shí),LaCoO3催化劑的H2S的轉(zhuǎn)化率與添加量為0.30 g時(shí)相比差異不大,但其硫選擇性下降到89.16%。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因可能是過(guò)量添加PEG-20000不利于LaCoO3的形成,這與XRD的結(jié)果相一致。故表面活性劑PEG-20000的最佳添加量為0.30 g。

圖 3 PEG-20000含量對(duì)LaCoO3催化劑的H2S選擇性氧化活性的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

綜合2.1.1至2.1.3可以得出,表面活性劑PEG-20000添加量為0.30 g、煅燒溫度為650 ℃的LaCoO3催化劑擁有最佳催化活性。眾所周知,反應(yīng)溫度是影響催化劑活性的因素之一。圖4為表面活性劑PEG-20000添加量為0.30 g、煅燒溫度為650 ℃時(shí)LaCoO3催化劑的H2S選擇性氧化過(guò)程轉(zhuǎn)化率、硫選擇性和硫收率隨反應(yīng)溫度的變化。

圖 4 反應(yīng)溫度對(duì)LaCoO3催化劑H2S選擇性氧化活性的影響

由圖4可知,反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性有較大影響。隨著反應(yīng)溫度的升高,LaCoO3催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率、硫選擇性均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),均在反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)達(dá)到最高。與反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)相比,反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率由86.68%提高到了96.10%,硫選擇性由85.90%提高到了93.77%,而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到280 ℃時(shí),硫選擇性會(huì)有細(xì)微下降,從而導(dǎo)致硫收率的下降。故LaCoO3催化劑最佳反應(yīng)溫度為260 ℃。

2.1.5 催化劑的穩(wěn)定性

圖5為煅燒溫度為650 ℃、添加PEG-20000含量為0.30 g的LaCoO3催化劑的催化活性隨時(shí)間的變化,其中，反應(yīng)物組成為H2S∶O2∶N2=5∶2.5∶92.5,GHSV = 5000 h-1,反應(yīng)溫度為260 ℃?？梢郧宄赜^察到5 h內(nèi)催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率、硫選擇性以及硫產(chǎn)率變化不大,H2S轉(zhuǎn)化率從30 min時(shí)的97.02%緩慢下降到5 h時(shí)的96.10%,硫選擇性從30 min時(shí)的95.19%緩慢下降到5 h時(shí)的93.77%。這說(shuō)明該催化劑失活速率緩慢,具有一定的穩(wěn)定性。

圖 5 LaCoO3催化劑的穩(wěn)定性能

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD分析

X射線衍射(XRD)能確定催化劑的物相結(jié)構(gòu)。本研究選擇了不同煅燒溫度和不同表面活性劑PEG-20000含量的LaCoO3催化劑進(jìn)行XRD分析。圖6為不同煅燒溫度下LaCoO3催化劑的XRD譜圖,與XRD譜庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所得催化劑的XRD譜圖上均出現(xiàn)LaCoO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,這表明均形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且無(wú)雜相生成。隨著煅燒溫度的升高, 31.5°-35°的主峰由(1,-1,0)和(2,1,1)雙峰向(1,1,0)單峰發(fā)生了轉(zhuǎn)變,鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變,從菱方相(Rhombohedral)轉(zhuǎn)變成了立方相(Cubic),且當(dāng)煅燒溫度達(dá)到750℃時(shí),特征衍射峰峰強(qiáng)減弱,這可能是由于溫度過(guò)高造成了催化劑燒結(jié)團(tuán)聚。圖7為不同表面活性劑PEG-20000含量下LaCoO3催化劑的XRD譜圖,與XRD譜庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所得催化劑的XRD譜圖上均出現(xiàn)LaCoO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,但當(dāng)表面活性劑PEG-20000添加量為0.60 g時(shí),特征衍射峰峰強(qiáng)減弱,說(shuō)明添加過(guò)量的表面活性劑PEG-20000不利于LaCoO3催化劑的形成。

圖 6 不同煅燒溫度下LaCoO3的XRD譜圖

圖 7 不同PEG-20000含量下催化劑的XRD譜圖

2.2.2 BET分析

本研究選擇了煅燒溫度為650 ℃時(shí)未添加表面活性劑、PEG-6000添加量為0.45 g以及PEG-20000添加量為0.30 g的LaCoO3催化劑,用BET分析測(cè)定其比表面積、平均孔徑以及總孔容,具體見(jiàn)表2。

表 2 催化劑的比表面積以及平均粒徑

由表2可知,加入0.45 g表面活性劑PEG-6000后,LaCoO3的比表面積從7.495 m2/g增加到8.543 m2/g,平均孔徑由7.396 nm增加到了9.276 nm,總孔容再1.941×10-2cm3/g略微增加到了1.981×10-2cm3/g,而加入表面活性劑PEG-20000后,LaCoO3的比表面積、平均孔徑、總孔容均進(jìn)一步的增加。比表面積以及總孔容的增加提高了反應(yīng)氣體與催化劑的接觸面,有利于H2S的氧化。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致,也說(shuō)明加入適量表面活性劑PEG-6000及PEG-20000有助于提高LaCoO3催化劑的性能。

2.2.3 XPS分析

X射線光電子能譜(XPS)能有效測(cè)定催化劑的元素組成和化合態(tài)。LaCoO3催化劑的XPS光譜與La 3d、Co 2p、O 1s的高分辨率XPS光譜見(jiàn)圖8,所采用催化劑是煅燒溫度為650 ℃、添加PEG-20000含量為0.30 g的LaCoO3催化劑。全譜圖(圖8(a))掃描說(shuō)明催化劑主要由La、Co、O元素組成。La 3d的高分辨譜圖(圖8(b))顯出在833.3、837.35和850.05、854.25 eV處有兩對(duì)雙峰,分別屬于La 3d5/2和La 3d3/2,反映了了3d94f0和3d94f1結(jié)構(gòu),這是La3+化合物的典型特征[15]。從Co 2p的高分辨譜圖(圖8(c))可以看出,在鍵能為779.65和794.75 eV存在峰,前者屬于Co 2p3/2,后者屬于Co 2p1/2,這說(shuō)明處于Co3+狀態(tài)。圖8(d)為O 1s的高分辨譜圖。在鍵能為528.75和531.1 eV處存在峰,前者代表晶格氧(OL),后者代表化學(xué)吸附氧(OCA)[16]。從已有的文獻(xiàn)中可知,化學(xué)吸附氧主要起到氧化的作用,與H2S的轉(zhuǎn)化率和S 產(chǎn)率有直接的關(guān)系,而H2S氧化的選擇性主要取決于有效的晶格氧[17]。LaCoO3催化劑中化學(xué)吸附氧和晶格氧的存在說(shuō)明了該催化劑對(duì)H2S能起到選擇性氧化的作用。

圖 8 LaCoO3催化劑的XPS譜圖

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了一系列LaCoO3催化劑,該催化劑對(duì)H2S選擇性氧化反應(yīng)有較好的催化活性。催化劑制備過(guò)程中煅燒溫度、表面活性劑PEG-6000和PEG-20000添加量對(duì)H2S選擇性氧化反應(yīng)的催化活性與穩(wěn)定性有著較大的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,650 ℃為催化劑的最佳煅燒溫度,表面活性劑PEG-6000的添加能提高催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率,表面活性劑PEG-20000的添加能提高催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率及硫收率。LaCoO3催化劑較好的制備條件為：煅燒溫度為650 ℃、PEG-20000添加量為0.30 g,此時(shí)催化劑具有較高的催化活性,且反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí),H2S的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.10%,硫選擇性為93.77%。