安光密，吳會(huì)敏，李 航，鄭興莉，尹曉剛

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550001)

聚吡咯(PPy)是近年來(lái)一種新型的人工合成高分子材料，聚吡咯是黑色松軟不定型固體，是空氣穩(wěn)定性好、成膜性好的導(dǎo)電高分子聚合物[1]，具有不易熔化溶解、導(dǎo)電性好和電化學(xué)氧化還原可逆性等優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于金屬防腐[2]、染料[3]、電容電器電極材料[4]以及電池[5]等領(lǐng)域。聚吡咯導(dǎo)電性介于半導(dǎo)體和金屬之間[6]，導(dǎo)電率和力學(xué)強(qiáng)度、性質(zhì)、電解陰性離子、溶劑、pH值以及溫度等反應(yīng)條件有關(guān)，是一種無(wú)毒無(wú)危害的優(yōu)良綠色高分子聚合材料。

聚吡咯的制備方法主要有：非模板法、模板法等[7]。非模板法自組裝法由于合成過(guò)程簡(jiǎn)單條件易控制，易于規(guī)?；僮鞯葍?yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用，如：以α-環(huán)糊精和酸性紅 G 包合物為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，采用非模板自組裝法合成了一種新穎的片狀微結(jié)構(gòu)聚吡咯[8]、利用化學(xué)氧化合成粉末狀的聚吡咯[9]和導(dǎo)電聚吡咯膜[10]。模板法與其上方法相比因其模板來(lái)源廣、形貌多樣、合成要求低等優(yōu)點(diǎn)被大量應(yīng)用[11-12]。本實(shí)驗(yàn)以鹽酸為摻雜劑、過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑，考察了不同十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的濃度對(duì)聚吡咯納米線合成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，阿拉丁試劑；乙醇，國(guó)藥試劑；過(guò)硫酸銨(APS)，阿拉丁試劑；吡咯，國(guó)藥試劑；濃鹽酸，國(guó)藥試劑；所用試劑均為分析純，溶劑為二次蒸餾水。

1.2 聚吡咯納米線的合成

取一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(n1=0CMC(臨界過(guò)飽和濃度，簡(jiǎn)稱：CMC)；n2=2CMC；n3=5CMC；n4=8CMC；n5=11CMC )于250 mL三頸燒瓶中，量取100 mL去離子水緩慢加入，再加入1.00 mL濃鹽酸，置于冰水浴緩慢攪拌10 min，再緩慢加入240 μL吡咯攪拌15 min，15 min后加快攪拌速度再緩慢加入過(guò)硫酸銨溶液(3.6 mmol過(guò)硫酸銨溶于20 mL去離子水)，冰浴條件反應(yīng)24 h左右，反應(yīng)完全后將溶液及固體全部倒入大燒杯中，用去離子水洗滌三頸燒瓶的2～3次，并將洗滌液倒入燒杯中，再加入乙醇，靜止直至溶液分層(20 h以上)，倒掉上清液，用0.22 μm孔徑，直徑50 cm的濾紙抽濾產(chǎn)品，用熱水洗滌至無(wú)氣泡，再用乙醇洗滌，抽濾，冷凍干燥12 h，稱量產(chǎn)品質(zhì)量。

1.3 表征方式

紅外光譜圖通過(guò)美國(guó)Thermo Nicolet公司傅里葉NEXUS670紅外分光光度計(jì)測(cè)定；熱穩(wěn)定分析采用美國(guó)Perkin-Elmer公司Q50熱重分析儀器，在氮?dú)猸h(huán)境下，升溫速率10 K/min；形貌分析使用日本日立S-3400N掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy微觀形貌分析

圖1是通過(guò)改變十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的濃度合成的納米聚吡咯線，由圖1(a)、(b)、(c)、(d)、(e)可以看出聚吡咯外貌，成線形狀、線條大小、整體效果有所區(qū)別。圖1(a)是在CTAB濃度為0CMC時(shí)制備得到的聚吡咯形貌，外觀類似顆粒狀、形狀飽滿、線性不存在，明顯看不出線狀形貌；圖2(b)為CTAB濃度為2CMC時(shí)合成的聚吡咯形貌，呈短鏈狀，線性較差、線條粗大、表面粗糙；圖1(c)是CTAB濃度為5CMC時(shí)合成的聚吡咯形貌，形貌表現(xiàn)出細(xì)長(zhǎng)彎曲的線條，團(tuán)聚狀不分散、難以看出單個(gè)細(xì)長(zhǎng)的線條；圖1(d)是CTAB濃度為8CMC下制備的聚吡咯形貌，顯現(xiàn)出單個(gè)的線條，分散好、線條細(xì)長(zhǎng)、表面光滑，是很好的納米線；圖1(e)是CTAB濃度為11CMC是得到的聚吡咯形貌,可以看出聚吡咯形貌由彎曲線條擠壓形成的餅狀,餅狀分層，但線條堆積嚴(yán)重，不易看出單個(gè)分散的線條，其效果不是很好。綜上可以看出在控制其他用量的前提下十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的濃度直接影響聚吡咯形貌的形成。隨著濃度升高聚吡咯線性形貌逐漸變好，當(dāng)濃度升高到8CMC線性形貌最好，隨著濃度再次增大線性形貌開(kāi)始堆積、不分散，效果不好，這是由于其表面形貌受到CTAB濃度限制，當(dāng)CTAB濃度低時(shí)由于分子量少直接導(dǎo)致聚吡咯形貌難以形成線性；當(dāng)CTAB濃度為8CMC時(shí)，其分子量適中，有足夠空間活動(dòng)，所以對(duì)聚吡咯線性形貌影響處以最佳條件，使得聚吡咯線性形貌形成相對(duì)完美，在此條件下得到光滑、分散、不堆積的納米線。所以，由上述可以判斷當(dāng)CTAB濃度為8CMC時(shí)得到的納米聚吡咯線微觀形貌最好。

圖1 PPy的微觀形貌圖

2.2 PPy紅外光譜分析

圖2 PPy的紅外光譜圖

圖2是在不同十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)濃度下制備的納米聚吡咯線的紅外光譜圖。由圖2得知，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)濃度不同時(shí)合成的物質(zhì)所得到的紅外光譜的吸收峰的峰型幾乎一致，可以初步判定合成的為同一物質(zhì)。由圖2中3000 cm-1到3500 cm-1區(qū)間出現(xiàn)寬帶是由于N-H伸縮振動(dòng)和C-H伸縮振動(dòng)，在2917 cm-1處和2845 cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)非常弱的吸收峰是由于亞甲基的存在引起的，表明有亞甲基存在，在1456 cm-1處和1553 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰是吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)，1036 cm-1處和1298 cm-1處的吸收峰分別是C-N的彎曲振動(dòng)和C-N的伸縮振動(dòng)，在912～1553 cm-1區(qū)間內(nèi)的8個(gè)吸收峰可以判斷出聚吡咯的摻雜狀態(tài)，上述顯示了聚吡咯所有特征吸收峰，表明所合成的物質(zhì)是聚吡咯。并且在圖中看不到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的特征峰存在，表明加入的表面活性劑在最后的形成物(PPy)中不存在，由此可以說(shuō)明CTAB僅為聚吡咯的合成提供一個(gè)模板，使得聚吡咯形貌合成朝著一個(gè)趨勢(shì)發(fā)展，從而得到理想的聚吡咯的微觀形貌。

3 結(jié)論

以水為介質(zhì)、亞硫酸鈉為還原劑、CTAB為表面活性劑的軟模板法成功合成聚吡咯，探討了CTAB濃度改變對(duì)合成納米聚吡咯線形貌和熱穩(wěn)定的影響，從掃描電鏡可看出無(wú)模板存在時(shí)合成的聚吡咯的形狀呈顆粒狀，有模板存在時(shí)合成聚吡咯呈線狀，充分說(shuō)明模板存在能有效引導(dǎo)聚吡咯形狀合成，并在CTAB濃度為8CMC時(shí)合成的納米聚吡咯線分散，線條細(xì)長(zhǎng)、線性規(guī)整。