氣相色譜法測(cè)定固體廢物中丙烯腈的方法研究

鄭柳青 陳佩利 紀(jì)舜君

摘 要：采用氣相色譜法測(cè)定固體廢物中丙烯腈含量，通過(guò)自動(dòng)頂空進(jìn)樣，色譜柱分離等，進(jìn)行了自動(dòng)頂空平衡時(shí)間的矯正和平衡溫度的優(yōu)化，也對(duì)限行范圍，檢出限，精密度以及穩(wěn)定性能等進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。在80攝氏度下，平衡的時(shí)間為30min，丙烯腈的檢出限為1.66μg/kg，相對(duì)偏差幾乎沒(méi)有。這些結(jié)果都表明：自動(dòng)頂空氣相色譜法，測(cè)定固體廢物中丙烯氰方法處理十分簡(jiǎn)單快捷，有機(jī)溶劑消耗無(wú)，干擾較少，該方法不僅可以有效地測(cè)定固體廢物中丙烯腈，而且能滿足GB 5085.6-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—毒性物質(zhì)含量鑒別》的要求。

關(guān)鍵詞：自動(dòng)頂空進(jìn)樣;丙烯腈;氣相色譜;固體廢棄物

資料顯示丙烯腈屬于基本有機(jī)化工原料，它是眾所周知三大合成材料的原料。同時(shí)丙烯腈易揮發(fā)且有腐蝕性，是一種無(wú)色液體，其蒸氣具有急性毒性，能對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重毒性，同時(shí)丙烯腈也會(huì)在固體廢棄物中大量存在，并且屬于較難處理的部分。廢棄的合成纖維，大大增加了合成橡膠，塑料使土壤中丙烯腈具有了富集的可能性。由于丙烯腈沸點(diǎn)較低，目前國(guó)內(nèi)外多采用氣相色譜法，以及頂空—?dú)庀嗌V法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。本文采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣，毛細(xì)管柱分離，對(duì)其頂空和氣相色譜法，操作簡(jiǎn)單快捷，并對(duì)該方法進(jìn)行了系統(tǒng)全面的研究，結(jié)果顯示，該方法省去了復(fù)雜麻煩的前處理過(guò)程，準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較好，大大減少了樣品測(cè)定周期。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫公司;

自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：HS40型美國(guó)PE公司;

毛細(xì)管色譜柱：DM-FFAP（50m×20mm×0.5μm），北京迪馬科技有限公司;

天平：AG204型;

頂空瓶：檢測(cè)器溫度250攝氏度;配合密封墊以及密封瓶蓋使用。

基體改性劑：取500 mL超純水，滴加磷酸調(diào)節(jié)pH值不大于2，并加入150 g氯化鈉，溶解并混勻;

甲醇中乙醛，丙烯醛，丙烯腈、乙苯混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：該標(biāo)準(zhǔn)中丙烯腈濃度為100 μg/mL，目錄號(hào)為S-17408C，百靈威公司。

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純;丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)水溶液：1020mg/L，BW3436（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）;

石英砂：測(cè)定檢驗(yàn)務(wù)必需在使用前進(jìn)行，并且確認(rèn)目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限;載氣為氮?dú)猓兌缺仨毚笥?9.999%，所有的實(shí)驗(yàn)用水為等離子水。

1.2 色譜條件

色譜柱：DM-FFAP毛細(xì)柱50m×0.32mm×0.5μm，

柱溫;40攝氏度保持2min;

分流進(jìn)樣，分流比：5：1;

進(jìn)樣口溫度為：200攝氏度，載氣氮?dú)鉃闄M流，流速為4.5mL/min。

1.3 頂空進(jìn)樣條件

頂空進(jìn)樣瓶加熱溫度：80攝氏度

加熱平衡時(shí)間：30min

進(jìn)樣針溫度：95攝氏度

進(jìn)樣時(shí)間：0.08min

加壓時(shí)間：1min

1.4 測(cè)定方法

將1020mg/L的丙烯腈標(biāo)液稀釋成10.2mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液，用于配制標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1色譜條件選擇

由于丙烯腈極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)較低，因此采用極性較強(qiáng)且較長(zhǎng)的色譜柱DM-FFAP。從40攝氏度開(kāi)始程序升溫，發(fā)現(xiàn)采用40攝氏度保持2min，效果最好。

2.2 頂空進(jìn)樣條件選擇

2.2.1 平衡時(shí)間

探討了平衡時(shí)間對(duì)被測(cè)樣品中目標(biāo)物揮發(fā)速率的影響，在足夠充分的平衡時(shí)間下，可以讓目標(biāo)物達(dá)到氣液平衡狀態(tài)，頂空的靜壓效率可以達(dá)到最佳。由于固體廢物的性質(zhì)不同，在較短平衡時(shí)間以內(nèi)，有少量的待測(cè)目標(biāo)物揮發(fā)至頂空瓶上部有困難，此時(shí)延長(zhǎng)平衡時(shí)間，有助于提高測(cè)定的準(zhǔn)確性。若過(guò)分延長(zhǎng)平衡時(shí)間，則會(huì)導(dǎo)致分析周期過(guò)長(zhǎng)。因此本實(shí)驗(yàn)需要的平衡時(shí)間為30min。

2.2.2 平衡溫度

通常提高平衡溫度，有利于加快待測(cè)樣品中目標(biāo)物的揮發(fā)速度，從而提高被測(cè)樣品的頂空進(jìn)樣效率。平衡溫度從30攝氏度提高到80攝氏度時(shí)，丙烯腈的峰面積上升趨勢(shì)較快，80攝氏度以上時(shí)變化不再明顯，因此可以確定平衡溫度為80攝氏度。

2.2.3 進(jìn)樣時(shí)間

一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)樣的時(shí)間越長(zhǎng)，樣品響應(yīng)就越高，但峰寬也就相應(yīng)的越大，因此進(jìn)樣時(shí)間的選擇既要考慮峰寬，也要考慮響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明：進(jìn)樣的時(shí)間從0.06min到0.08min，峰寬并無(wú)明顯變化，但響應(yīng)增加明顯;而從0.08min到0.12min，峰寬明顯變大，而響應(yīng)增加相對(duì)較不明顯。因此實(shí)驗(yàn)采用的平衡時(shí)間為0.08min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

向石英砂，10mL的頂空瓶輸入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制濃度分別為0.256，1.03，4.85，17.85，23.8mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)系列。每點(diǎn)測(cè)定多次，去測(cè)定值的平均值，橫坐標(biāo)為目標(biāo)物濃度，縱坐標(biāo)為測(cè)得峰面積平均值，將其標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制出來(lái)，計(jì)算該實(shí)驗(yàn)的方程。

2.3.2 檢出限的測(cè)定

按照信號(hào)的2倍計(jì)算檢出限，即丙烯腈的最低檢出限為1.33μg/kg;若按照信號(hào)的4倍來(lái)計(jì)算的話，該丙烯腈的最低檢出限為2.77μg/kg。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

取空白樣品，分別添加0.55，5.10，15.3mg/kg的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，按相同的方法進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定6次。三種濃度的丙烯腈相對(duì)偏差分別為1.54%，2.64%，3.11%。分別對(duì)模擬土壤樣品（石英砂）、實(shí)際土壤樣品（含水率為10.1%）進(jìn)行基體加標(biāo)，配制成含目標(biāo)化合物在干樣中的濃度為1.0、5.0mg/kg的各6個(gè)加標(biāo)樣品。按實(shí)驗(yàn)條件對(duì)每個(gè)濃度的樣品分別測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表。由表可知，丙烯睛測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%-10.0%。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取空白樣品，分別添加1.02，7.88，12.96mg/kg的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照相同的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定3次。對(duì)應(yīng)目標(biāo)物的平均加標(biāo)回收率分別為97.2%，100.62%，101.47%。

2.6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

配置相同濃度的模擬樣品，至于0-4攝氏度冰箱中保存。按照上述方法每天測(cè)定三個(gè)樣品，連續(xù)測(cè)試10天，第1天的測(cè)試結(jié)果為基準(zhǔn)，計(jì)算不同時(shí)間樣品存放的損失率。

2.7 樣品分析

選取某環(huán)境有限公司有含有丙烯腈可能性的廢料樣品，按照本測(cè)定方法的進(jìn)行分析，但未檢出丙烯腈。在上述選擇的樣品中分別添加2.05，4.85.8.65mg/kg的丙烯腈溶液，按同樣方法平行測(cè)定三次，通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.47%～8.62%，回收率為91.05%～102.46%。

2.8 加標(biāo)回收率

對(duì)樣品加標(biāo)量分別為2.0μg和10.0μg的兩組樣品中進(jìn)行加標(biāo)，并按照原方法進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用自動(dòng)頂空—?dú)庀嗌V法測(cè)定固體廢物中丙烯腈的方法檢出限較低，精密度和準(zhǔn)確度較好，并且能夠簡(jiǎn)單快捷方便地處理，無(wú)溶劑消耗，線性范圍較寬，優(yōu)化了色譜和質(zhì)譜的條件和頂空的條件。本方法與HJ/T299-2007《固體廢物—浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》相比，具有簡(jiǎn)便快捷的特點(diǎn)，是一種值得推廣的分析方法，適用于丙烯腈的測(cè)定。

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