低濃度一氧化碳對(duì)醋酸生產(chǎn)的影響

王立偉

摘要：本文闡述了醋酸裝置在低一氧化碳濃度下生產(chǎn)運(yùn)行存在的問題以及解決方案，增強(qiáng)了裝置運(yùn)行的安全性、穩(wěn)定性，提高了裝置的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行能力。

關(guān)鍵詞：醋酸;低一氧化碳濃度;解決方案

1 醋酸生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

本裝置采用西南化工研究設(shè)計(jì)院“甲醇低壓液相羰基合成醋酸反應(yīng)方法”，

醋酸裝置主合成器反應(yīng)釜在2.9MPag及185℃條件下，壓力為3.4MPag的一氧化碳（CO）氣體經(jīng)反應(yīng)釜底部氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜與甲醇在催化劑二碘二羰基銠及助催化劑碘甲烷（CH3I）、碘化氫的（HI）作用下生成醋酸，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，生成副產(chǎn)物丙酸和其它一些有機(jī)物。醋酸生成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為2281kJ/kg，為及時(shí)移出合成反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，通過外循環(huán)換熱器副產(chǎn)蒸汽進(jìn)行換熱。反應(yīng)液在蒸發(fā)器內(nèi)經(jīng)減壓、閃蒸，氣相進(jìn)入精餾工序進(jìn)行精制。

反應(yīng)方程式為：

2 低濃度一氧化碳生產(chǎn)醋酸存在問題

2.1原料一氧化碳濃度低于設(shè)計(jì)值時(shí)，造成尾氣放空量加大，潛在危險(xiǎn)造成高壓吸收塔負(fù)荷加劇甚至液泛

原料一氧化碳濃度低于設(shè)計(jì)值時(shí)，為了維持反應(yīng)釜中的一氧化碳分壓，需要通過提高高壓吸收塔的放空尾氣量，來提高反應(yīng)釜中參與反應(yīng)的CO濃度。原料一氧化碳濃度偏離設(shè)計(jì)值越大，尾氣放空量將越大，就可能造成高壓吸收塔的尾氣放空量超過最大允許放空量，甚至造成高壓吸收塔液泛。

2.2碘消耗急劇加大

一氧化碳濃度下降，為了保證反應(yīng)釜的一氧化碳分壓，高壓吸收塔尾氣放空量大大增加，將超出此塔的正常設(shè)計(jì)的氣相負(fù)荷，高壓吸收塔中甲醇吸收能力的不足會(huì)使碘的損失明顯增加，碘的消耗達(dá)到正常值的數(shù)十倍甚至百倍;嚴(yán)重時(shí)，火炬會(huì)冒紫煙，造成環(huán)保事故。

2.3銠消耗急劇加大

根據(jù)實(shí)際開車經(jīng)驗(yàn)，原料氣中一氧化碳濃度（V%）小于94%時(shí)，催化劑活性明顯降低，尤其在負(fù)荷大于60%后，操作不慎就會(huì)造成催化劑沉淀。此外，每次停車后再開，要想恢復(fù)到停車前的水平，需補(bǔ)加銠催化劑才能達(dá)到，造成銠催化劑消耗增加

2.4磁力泵處于低流量狀態(tài)，存在碳化硅軸承機(jī)泵損壞風(fēng)險(xiǎn)

磁力泵不使用機(jī)械密封，是一種環(huán)保性很強(qiáng)的機(jī)泵，在醋酸裝置上大量使用。但是由于磁力泵內(nèi)部的碳化硅軸承為介質(zhì)自潤(rùn)滑及冷卻，故磁力泵對(duì)送出量有最低要求量，并且設(shè)置防干轉(zhuǎn)保護(hù)器以保護(hù)機(jī)泵運(yùn)行安全。在一氧化碳濃度較低時(shí)，醋酸生產(chǎn)負(fù)荷也比較低，這樣就有可能造成無法滿足磁力泵的最低運(yùn)行流量需求，造成磁力泵的損壞。

2.5 高壓分液罐放空流量不足

由于高壓分液罐放空流量正常設(shè)計(jì)值為1466Nm3/h，采用三級(jí)孔板限流降壓后進(jìn)入低壓火炬管線，不能滿足低濃度CO生產(chǎn)放空量的要求，因而無法保證反應(yīng)釜的CO分壓，易造成催化劑沉淀。

3 低濃度一氧化碳生產(chǎn)醋酸解決方案

針對(duì)上述問題，經(jīng)過多次生產(chǎn)的摸索，以及結(jié)合實(shí)際的研究成果，找到了針對(duì)性的一系列相關(guān)措施方案和數(shù)據(jù)。具體如下：

3.1通過生產(chǎn)摸索并結(jié)合相關(guān)資料，總結(jié)出原料氣濃度與負(fù)荷的數(shù)據(jù)表

由于一氧化碳濃度降低，需要加大放空量以保證一氧化碳分壓，但是受醋酸裝置設(shè)備和儀表的限制，高壓吸收尾氣的最大放空量為2500Nm3/h左右，而且放空量過大的話會(huì)造成碘的加劇損耗。所以當(dāng)一氧化碳濃度低于96%時(shí)醋酸裝置必須降低負(fù)荷操作。

當(dāng)一氧化碳濃度逐步降低時(shí)，系統(tǒng)所能維持的生產(chǎn)負(fù)荷就逐步的降低。當(dāng)出現(xiàn)上游原因造成一氧化碳波動(dòng)后，操作人員可以快速的降至相應(yīng)系統(tǒng)所能滿足穩(wěn)定運(yùn)行的負(fù)荷，極大的提高的裝置的安全性、穩(wěn)定性。

3.2調(diào)整高壓吸收塔的負(fù)荷，盡可能的降低碘消耗

低濃度一氧化碳生產(chǎn)時(shí)，放空量需要加大，這樣就可能造成高壓吸收塔的放空碘含量超標(biāo)，為了保證放空中的碘含量能夠在指標(biāo)范圍內(nèi)，需要做兩方面的工作：

1）盡可能的加大高壓吸收塔的新鮮甲醇入料量，設(shè)計(jì)指標(biāo)為2.9，可視入料泵的最大流量情況加至4.0-4.5m3/h;

2）加大高壓吸收尾氣冷卻器的低溫水的使用量（可視放空溫度加至最大），并盡可能降低高壓吸收尾氣冷卻器的低溫水溫度以增強(qiáng)對(duì)高壓放空尾氣的冷卻效果，減少排放尾氣中的碘甲烷含量。

3.3加強(qiáng)操作，盡可能降低銠消耗

在一氧化碳低濃度時(shí)催化劑的沉淀危險(xiǎn)極大增加，為了盡可能的保證催化劑的運(yùn)行安全，總結(jié)出以下措施及方法：

1）熟練掌握表4的一氧化碳濃度與生產(chǎn)負(fù)荷的對(duì)照表，當(dāng)一氧化碳濃度發(fā)生變化后能夠及時(shí)的調(diào)整生產(chǎn)負(fù)荷，并且在調(diào)整負(fù)荷后能夠及時(shí)的調(diào)整反應(yīng)釜內(nèi)的母液組分，將系統(tǒng)內(nèi)多余的碘采入催化劑工序備用。

2）當(dāng)一氧化碳濃度發(fā)生變化后，及時(shí)調(diào)整高壓吸收塔的放空尾氣量，保證反應(yīng)釜內(nèi)CO分壓大于1.0MPa，最低不可以低于0.9 MPa。

3）嚴(yán)格控制反應(yīng)器中醋酸甲酯含量不高于0.8%（wt%）。分層器重相密度和反應(yīng)器甲酯濃度密切相關(guān)且變化靈敏，應(yīng)注意觀察重相密度的變化，一般重相密度在2.0左右（不同廠家儀表的型號(hào)和準(zhǔn)確度不一樣，實(shí)際數(shù)據(jù)會(huì)有差異）。

4）嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫度不超195℃，在加熱模式下，反應(yīng)液最高溫度在外循環(huán)換熱器出口處，冷卻模式下，反應(yīng)液最高溫度在反應(yīng)器上部出口處。并且在一氧化碳濃度降低時(shí)可以適當(dāng)降低反應(yīng)釜溫度以提高反應(yīng)釜?dú)庀喾謮?。保證催化劑穩(wěn)定。

5）嚴(yán)格控制蒸發(fā)器溫度不超135℃，液位控制在20%以下。

6）在外循環(huán)泵的入口和母液循環(huán)泵的出口通入適量CO，保證管路中的一氧化碳分壓，保護(hù)催化劑。

7）每次開車投料前和停止進(jìn)料后，在150℃下讓反應(yīng)液循環(huán)6-8小時(shí)，部分沉淀的催化劑會(huì)再次溶解。

8）在生產(chǎn)負(fù)荷低于40%時(shí)，在保證甲酯濃度不會(huì)上漲的前提下降低反應(yīng)釜溫度2—3℃提高反應(yīng)釜的CO分壓。

3.4通過技術(shù)改造保證磁力泵低負(fù)荷運(yùn)行

通過上述2.5描述可知，磁力泵在低負(fù)荷下有軸承及機(jī)泵損壞的隱患，可通過以下技術(shù)改造解決。

1）由于剛開車時(shí)脫輕塔負(fù)荷比較低，脫輕塔回流量也比較小，無法滿足脫輕塔回流泵的運(yùn)行最低要求，故通過工藝技術(shù)改造，增加一條脫輕塔回流泵至分層器管線，在負(fù)荷比較低時(shí)，能滿足脫輕塔回流泵的運(yùn)行最低流量要求，保證泵和脫輕塔的穩(wěn)定運(yùn)行。

2）剛開車時(shí)合成系統(tǒng)及脫輕塔負(fù)荷比較低，無法滿足脫水塔進(jìn)料泵的運(yùn)行最低要求，故通過工藝技術(shù)改造，增加一條脫水塔進(jìn)料泵至稀酸收集罐管線，在負(fù)荷比較低時(shí)，能滿足脫水塔進(jìn)料泵的運(yùn)行最低流量要求，保證泵運(yùn)行穩(wěn)定。

3.5 更改工藝流程解決高壓火炬放空流量限制

為解決高壓分液罐的放空流量較小，不能及時(shí)排出高壓吸收塔放空流量的問題，從工藝及操作簡(jiǎn)單綜合考慮，增加了三級(jí)限流孔板的跨線流程。當(dāng)放空流量達(dá)到限流孔板放空流量的極限時(shí)，適度打開跨線流程，提高高壓分液罐的放空流量滿足高壓吸收塔的操作要求。

3.6優(yōu)化調(diào)整DCS控制系統(tǒng)組態(tài)參數(shù)

DCS中復(fù)雜控制回路的參數(shù)都是按照CO濃度大于98%設(shè)計(jì)的，當(dāng)濃度低于98%時(shí)，在線分析會(huì)出現(xiàn)無法測(cè)量或測(cè)量的準(zhǔn)確性降低，對(duì)生產(chǎn)的操作容易誤導(dǎo)，因此對(duì)AT-2204、AT-2208、AT-2401a、AT-2401b中的CO、N2、H2量程進(jìn)行調(diào)整，特別是CO分壓計(jì)算模塊中提高了在線分析采樣的頻次，增加了計(jì)算結(jié)果的時(shí)效性，從而提高了在線分析儀表的可靠性。針對(duì)H2含量對(duì)反應(yīng)釜的組分變化的敏感性，在AT2204上增加了H2分析。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過生產(chǎn)總結(jié)出，在上游CO濃度供應(yīng)不穩(wěn)定的情況下或CO濃度小于96%時(shí)，經(jīng)過上述的整改及操作的優(yōu)化，能夠避免醋酸裝置的頻繁停車，實(shí)現(xiàn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，但存在原料CO、甲醇和銠催化劑的消耗高于設(shè)計(jì)值，造成生產(chǎn)成本增加，從長(zhǎng)遠(yuǎn)運(yùn)行來說沒有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

參考文獻(xiàn)：

[1]天津渤化永利化工股份有限公司醋酸工藝軟件包。