重整催化劑燒結(jié)處理及原因分析

呂凌宇

摘要：本文對(duì)某公司80×104t/a連續(xù)重整裝置檢修開(kāi)工過(guò)程中發(fā)生的催化劑燒結(jié)情況進(jìn)行分析，總結(jié)了發(fā)生催化劑燒結(jié)后現(xiàn)象的判斷及處理，并分析部分未過(guò)篩催化劑回裝后對(duì)今后裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行進(jìn)行總結(jié)歸納。

關(guān)鍵詞： 連續(xù)重整;催化劑;燒結(jié)

1.前言

某公司連續(xù)重整裝置80×10t4/a，反應(yīng)部分采用UOP超低壓重整技術(shù)，以第三代CYCLEMAX再生技術(shù)進(jìn)行催化劑的連續(xù)再生（催化劑循環(huán)速率為1500磅/小時(shí)）。原料為精制直餾石腦油和加氫裂化重石腦油，以最苛刻的反應(yīng)深度（RONC=105）獲得更大限度的芳烴產(chǎn)率和液收。催化劑為RIPP開(kāi)發(fā)、湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司生產(chǎn)的RC-031（PS- VII）催化劑。

2 重整催化劑燒結(jié)

2.1催化劑燒結(jié)發(fā)現(xiàn)及處理經(jīng)過(guò)

某年9月24日11：15重整裝置引煉廠氫氣。9月26日，重整升溫投料開(kāi)車成功。9月28日，再生系統(tǒng)按規(guī)定開(kāi)工程序建立催化劑循環(huán)、升溫準(zhǔn)備開(kāi)車，10月1日開(kāi)始黑燒，10月4日，再生由黑燒轉(zhuǎn)白燒，循環(huán)速率70%，10月5日22：40，再生聯(lián)鎖停車。之后，再生系統(tǒng)反復(fù)幾次試車均不成功，并發(fā)現(xiàn)再生系統(tǒng)催化劑流動(dòng)不暢。10月8日，懷疑再生器下部催化劑有堵塞情況。拆開(kāi)再生器下部短截，發(fā)現(xiàn)催化劑發(fā)生燒結(jié)并有塊狀催化劑存在于再生器下部，阻礙催化劑正常流通。

為確定燒結(jié)催化劑是否進(jìn)入反應(yīng)器中，車間立即安排專人對(duì)還原區(qū)中的催化劑取樣分析，確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)燒結(jié)催化劑的小球。最終將問(wèn)題縮小至再生系統(tǒng)范圍內(nèi)，經(jīng)部室及車間相關(guān)人員研究決定卸出再生系統(tǒng)中的催化劑并檢查再生系統(tǒng)的設(shè)備有無(wú)損壞。在檢查過(guò)程中，再生器拆大蓋抽約翰遜網(wǎng)進(jìn)行檢查。經(jīng)反復(fù)確認(rèn)，約翰遜網(wǎng)無(wú)破損。

部分催化劑呈灰白或白色，比正常劑明顯略小，后經(jīng)石科院及專業(yè)人員確定，確認(rèn)催化劑發(fā)生燒結(jié)。催化劑燒結(jié)是由于高溫導(dǎo)致催化劑活性面積損失的一種物理過(guò)程。燒結(jié)分為金屬燒結(jié)和載體燒結(jié)，金屬燒結(jié)主要是由于金屬顆粒的長(zhǎng)大和聚結(jié)造成的，其相反的過(guò)程成為金屬的再分散;載體燒結(jié)是高溫操作導(dǎo)致比表面積降低，伴隨著載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。金屬燒結(jié)是可逆的，可以通過(guò)一些適當(dāng)?shù)拇胧┦菇饘佾@得再分散，但是載體燒結(jié)是不可逆的，無(wú)法使其恢復(fù)活性。

由于燒結(jié)發(fā)生了相變，晶相為α-Al2O3，比表面積和孔體積非常小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于正常值。催化劑載體晶相由γ-Al2O3變成了α-Al2O3，催化劑床層局部燒炭溫度應(yīng)該超過(guò)了800℃。[1]可能說(shuō)明催化劑在燒炭過(guò)程中發(fā)生了局部超溫。后在卸出的催化劑中挑出了典型的塊狀催化劑。下圖為被燒熔的催化劑。從催化劑的形態(tài)上看，再生器內(nèi)部局部超溫嚴(yán)重。車間技術(shù)人員從DCS上查閱了再生控制點(diǎn)的相關(guān)曲線，對(duì)再生自開(kāi)車至10月7日無(wú)法正常循環(huán)的數(shù)據(jù)參數(shù)進(jìn)行分析，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)燒炭區(qū)溫度有超溫現(xiàn)象，燒炭床層最高溫度為604.92℃，不足以使催化劑燒結(jié)。但發(fā)現(xiàn)10月6日過(guò)?？諝馔馀艤囟萒I-2537最高達(dá)到557℃，超出正常操作溫度180℃左右。再生系統(tǒng)黑燒轉(zhuǎn)白燒后，再生空氣由下至上進(jìn)入再生器通過(guò)催化劑床層，再生器下部直接進(jìn)入空氣，氧含量達(dá)到21%，由于前期閉鎖料斗循環(huán)不暢，催化劑的流動(dòng)可能由連續(xù)規(guī)則的流動(dòng)形式變?yōu)榱瞬贿B續(xù)的湍流形式，可能導(dǎo)致部分含碳催化劑進(jìn)入再生器下部，在高氧環(huán)境中高溫?zé)?。最終飛溫導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，使催化劑載體燒熔導(dǎo)致產(chǎn)生硬塊。

2.2 閉鎖料斗循環(huán)異常

自本次檢修開(kāi)工以來(lái)，閉鎖料斗循環(huán)異常多次發(fā)生短循環(huán)，致使再生熱停車，車間技術(shù)人員開(kāi)始時(shí)懷疑在大修期間因CRCS系統(tǒng)斷電，可能導(dǎo)致閉鎖料斗正常運(yùn)行曲線丟失，導(dǎo)致閉鎖料斗運(yùn)轉(zhuǎn)異常。切至ADAPTIVE自適應(yīng)模式進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，ADAPTIVE自適應(yīng)模式結(jié)束后，補(bǔ)償閥自動(dòng)回到RAMP TABLE斜坡運(yùn)行，此時(shí)對(duì)此次ADAPTIVE自適應(yīng)模式產(chǎn)生新的補(bǔ)償閥斜坡曲線進(jìn)行下載并使用。但閉鎖料斗循環(huán)也沒(méi)能得到良好的緩解。在發(fā)現(xiàn)再生器下部發(fā)生催化劑堵塞后，對(duì)氮封罐及閉鎖料斗的內(nèi)構(gòu)件也進(jìn)行了檢查。在機(jī)研所使用內(nèi)窺鏡檢查閉鎖料斗上部料斗時(shí)，發(fā)現(xiàn)了螺栓一條。將螺栓取出后，系統(tǒng)復(fù)位。準(zhǔn)備裝劑。

3.系統(tǒng)裝劑復(fù)位

裝置于10月9日下午4：00復(fù)位完畢，對(duì)卸出的不含小球的催化劑進(jìn)行回

裝?；匮b過(guò)程中，部分含小球催化劑未裝回系統(tǒng)內(nèi)，補(bǔ)充新鮮劑共計(jì)3.2t。10日早上5：00裝劑結(jié)束，分離料斗料位指示40%。上部催化劑裝填口復(fù)位，系統(tǒng)氣密置換，升溫開(kāi)車。再生系統(tǒng)逐步恢復(fù)正常。

4.燒結(jié)催化劑對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的影響

此次再生裝置搶修，由于時(shí)間緊，任務(wù)重。未對(duì)再生系統(tǒng)卸出的催化劑進(jìn)行密度分級(jí)，只是通過(guò)肉眼分辨是否有小球劑的存在，就對(duì)卸出的催化劑進(jìn)行了回裝。導(dǎo)致有小球劑運(yùn)轉(zhuǎn)在重整系統(tǒng)內(nèi)的可能，下就個(gè)人淺見(jiàn)分析小球催化劑可能對(duì)重整裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行產(chǎn)生的影響。

（1）由于小球催化劑較正常劑密度大硬度大，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)可能導(dǎo)致催化劑磨損加速，粉塵量較大。而粉塵量大對(duì)重整反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，再生約翰遜網(wǎng)，閉鎖料斗排氣內(nèi)插網(wǎng)等部位都有不同程度的影響。應(yīng)定期檢查卸粉卸出的催化劑情況。完整催化劑的比例應(yīng)占到30%以上，如不能達(dá)到應(yīng)適當(dāng)提高淘析氣量。

（2）小球催化劑直徑較正常劑偏小，連續(xù)重整反應(yīng)器為徑向反應(yīng)器，催化劑垂直流動(dòng)，油氣混合相徑向流動(dòng)，可能導(dǎo)致小球催化劑卡在扇形桶縫隙上，長(zhǎng)時(shí)間不流動(dòng)可能導(dǎo)致小球催化劑形成高碳球，而高碳球形成積炭中心，越積越大，最終損壞扇形桶，有跑劑的可能。

（3）由于小球催化劑較正常劑密度大、體積小，造成提升系統(tǒng)對(duì)其提升困難。在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，不能正常分散于重整反再系統(tǒng)內(nèi)，而是在某個(gè)部位上積累下來(lái)，可能影響催化劑的正常流動(dòng)及循環(huán)，嚴(yán)重的話損壞反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件。成為重整系統(tǒng)內(nèi)的“毒瘤”。

5.事件總結(jié)

開(kāi)車后發(fā)生催化劑燒結(jié)事件，第一原因是在大修中，未細(xì)致的對(duì)再生系統(tǒng)設(shè)

備內(nèi)部進(jìn)行檢查清理，導(dǎo)致閉鎖料斗上部料斗的螺栓在檢修換劑過(guò)程中未被發(fā)現(xiàn)，未能及時(shí)清理出來(lái)。第二是操作人員未能嚴(yán)格按照裝置新劑開(kāi)工程序，在再生黑燒轉(zhuǎn)白燒時(shí)，對(duì)再生催化劑進(jìn)行取樣分析，導(dǎo)致含碳催化劑進(jìn)入再生器下部，為轉(zhuǎn)白燒后催化劑飛穩(wěn)燒炭進(jìn)而燒結(jié)埋下伏筆。最后是在再生裝置開(kāi)工過(guò)程中，出現(xiàn)的閉鎖料斗循環(huán)不暢、外排空氣溫度過(guò)高等問(wèn)題未被車間技術(shù)人員及班組及時(shí)發(fā)現(xiàn)并重視，再生裝置發(fā)生多次聯(lián)鎖后，也未能組織相關(guān)人員進(jìn)行深層次的原因分析及研討，也是導(dǎo)致此次事件發(fā)生的原因之一。