黃銳敏 鄭云云 蘇德森

摘 要：分別采用微波消解法、濕式消解法以及干法灰化法對水果樣品進行前處理，并建立最佳消解方法，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對不同前處理樣品中的Pb、Cd、Cr、Ni等4種元素進行檢測分析。結(jié)果表明：Pb、Cd、Cr、Ni等4種元素經(jīng)過微波消解后的方法檢出限分別為0.0290、0.0026、0.0210、0.2500 μg·L-1，相對標準偏差均小于2.5%，加標回收率為88.1%～108.3%;4種元素經(jīng)過濕法消解后的方法檢出限為0.0280、0.0024、0.0180、0.2100 μg·L-1，相對標準偏差均小于3.5%，加標回收率為86.7%～106.9%;4種元素經(jīng)過干法灰化法后的方法檢出限為0.0310、0.0028、0.0230、0.2500 μg·L-1，相對標準偏差均小于3.5%，加標回收率為86.6%～111.5%。這3種前處理方法與ICP-MS法結(jié)合均能對熱帶水果中重金屬元素進行較為準確的檢測，微波消解法具有檢測結(jié)果準確、耗時少、操作簡便等優(yōu)點;濕式消解法具有方法檢出限低、結(jié)果準確且重現(xiàn)性好等優(yōu)點;干法灰化法具備結(jié)果準確等優(yōu)點，但耗時較長。

關(guān)鍵詞：前處理; ICP-MS; 熱帶水果; 重金屬元素

Abstract： Microwave digestion， wet digestion and dry digestion were used for the pretreatment of the fruit samples， and the best digestion method was established. Then， four elements including Pb， Cd， Cr and Ni in the samples with different pretreatment methods were detected and analyzed by using ICP-MS method. The results showed that the method detection limits of Pb， Cd， Cr and Ni after microwave digestion were respectively 0.0290， 0.0026， 0.0210 and 0.2500 μg·L-1， and the relative standard deviations were all less than 2.5%， while the adding standard recovery was 88.1%-108.3%. The method detection limits of four elements after wet digestion were 0.0280， 0.0024， 0.0180， 0.21 μg·L-1， and the relative standard deviations were all less than 3.5%， while the adding standard recovery was 86.7%-106.9%. The method detection limits of four elements after dry digestion were 0.0310、 0.0028、 0.0230、 0.2500 μg·L-1， and the r relative standard deviations were all less than 3.5%， while the adding standard recovery was 86.6%-111.5%. By combining with ICP-MS method， the three pretreatment methods could all be used for the accurate detection of heavy metal elements in tropical fruits. Microwave digestion method had the advantages of accurate detection results， less time consumption and simple & convenient operation. Wet digestion method had the advantages of low method detection limits， accurate results and good reproducibility. Dry digestion method had the advantages of accurate results and more time consumption.

Key words： Pretreatment;ICP-MS;Tropical fruits;Heavy metal elements

隨著生活水平的提高，人們對水果品質(zhì)和安全的要求越來越高。伴隨現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)“三廢”的排放及城市生活垃圾、 污泥和含有重金屬的農(nóng)藥、化肥的不合理使用，導(dǎo)致重金屬污染加劇。果品中的重金屬可降低葉片中葉綠素含量，改變細胞膜的通透性，進而改變營養(yǎng)元素的吸收和積累，最終改變果品中營養(yǎng)元素與成分[1-3]。同時水果中的重金屬又可通過食物鏈進入人體而危害人體健康[4-5] 。因此，有必要開展對水果中重金屬元素準確高效的檢測方法研究。

目前在水果的重金屬元素檢測中，樣品前處理是檢驗最為關(guān)鍵的步驟，直接影響分析結(jié)果的精密度和準確度。選擇合適的前處理方法，縮短樣品的前處理時間，是保證檢測質(zhì)量和提高檢測效率的一個重要方法。傳統(tǒng)實驗室樣品的前處理方法主要包括干法灰化法和濕式消解法[6]，但都耗時較長，某些元素損失大且對環(huán)境、人體危害較大[7]。隨著分析儀器測量精度和靈敏度的不斷提高，又出現(xiàn)了微波消解法，該方法快速、簡便、提取率較高[8]。高效的樣品前處理技術(shù)與快速檢測技術(shù)聯(lián)用能有效減少基體干擾的影響，提高快速檢測準確度。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）具有檢出限低，動態(tài)范圍寬，可進行同位素分析，單元素和多元素同時分析等特點[9-11]，可測定食品中的重金屬元素[12-14]。本研究將微波消解法、濕式消解法、干法灰化法與ICPMS法結(jié)合，對在漳州市采集的主要幾種亞熱帶水果中的Pb、Cd、Ni、Cr等4種元素進行檢測，比較3種前處理方法的優(yōu)缺點，以期為水果中重金屬元素的準確高效檢測提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀：ICPMS2030型，日本島津公司;微波消解儀：TOPEX型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;可調(diào)式電熱板：GT400型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;試驗用水純水儀：Millipore DrectQ3型，蘇州賽恩斯儀器有限公司。

試驗用水為MilliQ超純水（18.2 MΩ ·cm）;硝酸（65%，優(yōu)級純，西隴化工）、過氧化氫（30%，優(yōu)級純，阿拉?。?。單元素標準溶液：鉛（GBW08619）、鎘（GBW08612）、鉻（GBW08614）、鎳（GBW08618），溶度均為1000 mg·L-1，來自于國家標準物質(zhì)中心;生物成分標準物質(zhì)：蘋果（GBW10019）來自于中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所;ICPMS調(diào)諧液：9Be、90Co、115In、209Bi、238U質(zhì)量濃度為10 μg·L-1，島津公司提供;香蕉、荔枝、龍眼、芒果采集于漳州市。將各水果鮮樣用水清洗干凈后，切塊烘干，磨成粉末備用;實驗室所用玻璃及聚四氟乙烯器皿均用HNO3∶H2O（1∶2）浸泡過夜，用水清洗后再用去離子水潤洗干凈后烘干備用。

1.2 儀器參數(shù)

ICPMS工作條件， 經(jīng)過多次試驗優(yōu)化，儀器最佳工作條件列于表1。

1.3 樣品前處理

1.3.1 微波消解法 稱取粉末狀樣品0.5 g（精確至 0.001 g）到微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸溶液，放置過夜，再加入1 mL過氧化氫溶液，旋緊罐蓋，按順序?qū)⑾夤薹湃胛⒉ㄏ鈨x內(nèi)，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解（表2）。儀器工作結(jié)束冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐取出并放在控溫電熱板上加熱，直到溶液剩1～2 mL，放置架上冷卻。將用純水定容至25 mL混勻備用;同時做空白試驗。

1.3.2 濕式消解法 準確稱取粉末狀樣品0.5 g（精確至0.001 g）于微波消解管中，加10 mL硝酸高氯酸（10+1）混合溶液，于電熱板上消解，120℃加熱至溶液為3 mL左右，180℃加熱至溶液為1 mL左右，消解過程中消解液若變棕黑色，可適當補加少量混合酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，冷卻，用水定容至25 mL，混勻備用;同時做空白試驗。

1.3.3 干法灰化法 準確稱取粉末狀樣品1 g（精確至0.01 g）試樣于坩堝中，置于550℃的馬弗爐中灰化8 h，冷卻。若灰化不徹底有黑色炭粒，則冷卻后滴加少許硝酸濕潤，在電熱板上干燥后，移入馬弗爐中繼續(xù)灰化成白色灰燼，冷卻取出，加入5%硝酸溶液10 mL溶解，用水定容至25 mL混勻備用;同時做空白試驗。

1.4 標準溶液配制

用1%HNO3介質(zhì)將Pb、Cd、Cr、Ni元素標準儲備液逐級稀釋，配制成系列混合標準溶液，Pb、Cd、Cr、Ni各元素的質(zhì)量濃度分別為0、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0 μg·L-1空白溶液為1%的HNO3溶液。測定52Cr、59Ni、111Cd、208Pb分別選擇內(nèi)標元素為45Sc、74Ge、115In、209Bi，使用濃度20.0 ng·mL-1，介質(zhì)為體積分數(shù)為5%的HNO3溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理方式檢出限

在相同條件下，對不同前處理方法下的11個平行空白樣品溶液進行檢測，并計算不同前處理方法下的檢出限。按照檢出限計算公式（LOD=3σ/k，σ為11次測量所得值的標準偏差，k為各元素標準曲線斜率）計算各方法的檢出限。所得結(jié)果如表3所示，可以看出濕法消解對于4種元素的檢出限低于微波消解法和干法灰化法，微波消解法略低于干法灰化法。

2.2 不同處理方式的準確度和精密度

本試驗選用生物成分分析標準物質(zhì)—蘋果（GBW10019）作為檢測樣品，對3種不同前處理方法以及ICPMS檢測條件的準確性和可靠性進行分析驗證，結(jié)果見表4。結(jié)果表明所測元素7次測定的平均值均在標準值范圍之內(nèi)。微波消解法4種元素的相對標準偏差RSD為1.4%～2.0%，濕式消解法4種元素的RSD在3.0%～3.4%，干法灰化法4種元素的RSD在3.0%～3.4%。同時對該標準物質(zhì)進行加標回收試驗，結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明，微波消解法對4種元素的加標回收率在88.1%～108.3%范圍內(nèi)，濕式灰化法對4種元素的加標回收率為86.7%～106.9%，干法灰化法的加標回收率為86.6%～111.5%，3種前處理方法對4種元素的加標回收率為80%～120%。

2.3 3種消解方法的試劑消耗及時間消耗

由表6可知，3種消解方法中濕式消解法消耗酸試劑最多，微波消解法次之;干法灰化法消耗時間最長，微波消解法耗時最短。

2.4 水果樣品分析

利用上述建立的前處理方法對所采集的芒果、荔枝、龍眼、香蕉等樣品中Pb、Cd、Cr、Ni等4種元素進行檢測。每個樣品進行7次平行檢測，結(jié)果如表7所示。所測結(jié)果均在國家標準食品限量值范圍內(nèi)[14]，濕式消解法所得4種元素測量結(jié)果的RSD為2.8%～3.7%，微波消解法所得4種元素測量結(jié)果的RSD為1.6%～2.8%，干法灰化法測量結(jié)果的RSD為2.8%～3.7%。

3 結(jié)論

本研究分別采用濕式消解法、微波消解法和干法灰化法3種前處理方法與ICPMS法相結(jié)合，建立了主要熱帶水果中4種重金屬元素的定量測試方法，并對3種不同前處理方法的檢出限、準確度、精密度等進行了試驗測定。研究結(jié)果表明，濕式消解法對水果中4種重金屬元素的檢出限略低于其他兩種前處理方法，且穩(wěn)定性較干法灰化法好，同時在試驗操作過程中，可以依據(jù)溶液顏色來判斷消解是否完全，也可大批量處理樣品，是目前實驗室使用最多的方法。微波消解法穩(wěn)定性略優(yōu)于其他兩種前處理方法，操作最為簡單，所用酸試劑最少，但是由于微波消解儀自身的原因，在消解過程中不能對消解程度進行把控，需要通過多次試驗才能找準微波消解法的最佳程序，測量結(jié)果有可能會比真實值偏低。干法灰化法所需溫度較高，樣品處理時間較長;且由于受馬弗爐空間要求的影響，同一批測試樣品數(shù)量相對較少，對樣品空白要求高，所以現(xiàn)在實驗室較少采用此方法。

因此，從各實驗室現(xiàn)實條件考慮，除了對儀器要求以外，若試驗樣品數(shù)量較多，可使用濕式消解法作為前處理方法;若試驗樣品較少且微波消解儀可以達到完全消解的條件，則可采用微波消解法。本研究建立微波消解法、濕式消解法、干法灰化法3種前處理方法結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）測定主要熱帶水果中的Pb、Cd、Cr、Ni等4種重金屬元素的分析方法，可為今后更多種類水果中重金屬元素的檢測提供有效的參考。

參考文獻：

[1]李清華.關(guān)于提升設(shè)施農(nóng)業(yè)發(fā)展水平的對策研究[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，2012（4）：63-64.

[2]李鳳菊，宋治文，劉紹偉，等.監(jiān)控系統(tǒng)在設(shè)施農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用研究[J].天津農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，16（1）：127-129.

[3]李剛麗.基于GSM的智能溫濕度監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)計[J].中小企業(yè)管理與科技，2013（8）：282-283.

[4]李志強，屈國普，陳列尊，等.基于GSM的溫濕度遠程監(jiān)控系統(tǒng)設(shè)計[J].核電學(xué)與探技術(shù)，2010（4）：533-536.

[5]謝金成，蘇燕婷.基于GSM測控的蝴蝶蘭花養(yǎng)殖系統(tǒng)[J].福建師大福清分校學(xué)報，2014（S1）：110-114.

[6]羅悠，鄧飛躍，孟時賢.濕法消解電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICPAES）法測定飼料中19種微量元素[J].中國無機分析化學(xué)，2017（2）：72-77.

[7]賈春曉.現(xiàn)代儀器分析技術(shù)及其在食品中的應(yīng)用[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2017：282.

[8]孫秀敏，雷敏，李璐，等.微波消解ICPMS法同時測定土壤中8種重（類）金屬元素[J].分析試驗室，2014（10）：1177-1180.

[9]王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：35.

[10]劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：131.

[11]劉麗萍，毛紅，張妮娜，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）測定運動員食品中砷、鎘、銅[J].質(zhì)譜學(xué)報，2006，27（2）：90-93.

[12]林立，陳玉紅，田艷玲，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定醬油中的鉛[J].環(huán)境化學(xué)，2007，26（3）：410-412.

[13]陳國友.微波消解ICPMS法同時測定蔬菜中14種元素[J].分析測試學(xué)報，2007，26（5）：742-745.

[14]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：附錄45.

[15]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國家標準 食品中污染物限量：GB 2762-2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

（責(zé)任編輯：林玲娜）