四氟硼酸鋰的制備與性能研究

李霞 施翠蓮 李亞楠

摘 要：四氟硼酸鋰（LiBF4）作為鋰離子電池電解質鹽具有很大的研究價值和市場前景。其具有很好的熱穩(wěn)定性，對水分較不敏感，而且具有優(yōu)異的低溫性能及安全性能。本文通過進行正交實驗設計，確定了四氟硼酸鋰的制備工藝參數(shù)：反應比例（BF3：LiF）為1.2，反應時間為3h，降溫速率為2℃/h。

關鍵詞：四氟硼酸鋰;反應比例;反應時間;降溫速率

鋰離子電池以其不可替代的優(yōu)勢已在人們生活充當著越來越重要的角色[1-3]。高安全和高性能鋰離子電池的關鍵在于確定合適的電解液。電解液的化學組成很大程度上影響著鋰離子電池的電化學性能?？梢哉f，電解液的性能及成本，主要取決于電解質鋰鹽?，F(xiàn)有的LiPF6熱穩(wěn)定性較差，易分解成副產物如LiF和PF5。因此，研究者經常在電解液中引入LiBF4，以提高電解液的熱穩(wěn)定性。

LiBF4作為鋰離子電池電解液中重要的鋰鹽和添加劑，具有很好的熱穩(wěn)定性（比LiPF6的熱分解溫度高100℃以上），對水分較不敏感，而且還具有優(yōu)異的低溫性能及安全性能，具有較好的市場前景[4-6]。由于這些特性，LiBF4在鋰離子電池領域中的使用比例逐漸增大。但是現(xiàn)有的LiBF4制備方法制得的LiBF4雜質含量較高，這使得其在使用過程中容易與正極材料發(fā)生反應，影響電池的電化學性能。因此，本文通過對LiBF4產品的工藝流程進行優(yōu)化，提高LiBF4產品的純度和經濟效益。

1 ?實驗部分

1.1 ?原料和儀器

原料：三氟化硼（純度>99.9%;天津市凱信化學工業(yè)有限公司）;無水氫氟酸（純度>99.99%，多氟多化工股份有限公司）;氮氣（純度>99.999%，w（H2O）<1×10-5，w（O2）<3×10-6，河南源正科技發(fā)展有限公司）。

儀器：DZF-6020A型干燥箱;DHJF-8002型低溫恒溫攪拌反應浴。

1.2 ?實驗方法

室溫下，稱量一定量的氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，然后，緩慢通入三氟化硼氣體，通入完畢后，梯度降溫至-10℃，結晶12h。過濾，將濾餅在氮氣氣氛下干燥24h，得到高純LiBF4產品。

1.3 產品表征

（1）微觀結構：用核磁對LiBF4產品的結構進行表征;

（2）純度：采用差量法進行純度檢測。

2 ?結果與討論

2.1 合成工藝參數(shù)對產品純度的影響

本文主要采用正交實驗設計對反應比例（BF3：LiF）、反應時間和降溫速率三個參數(shù)進行探索，正交實驗因素及水平見表1。實驗方案及結果見表2。

從表2可知，各因素對LiBF4產品純度的影響順序為反應比例>反應時間>降溫速率，即反應比例為主要影響因素，反應時間次之，降溫速率的影響最小。同時，還可根據表2結果得出合成工藝的最佳實驗參數(shù)組合：反應比例為1.2，反應時間為3h，降溫速率 2℃/h，

2.2 ?核磁結構表征

采用Bruker AV 400型核磁共振儀對LiBF4的微觀結構進行表征。測試圖如圖1（a）（1F NMR譜圖）和圖1（b）（1B NMR譜圖）所示。

3 ?結論

以三氟化硼和氫氟酸為原料制備高純四氟硼酸鋰產品。最佳工藝參數(shù)組合：反應比例（BF3：LiF）為1.2，反應時間為3h，降溫速率為2℃/h。在最佳實驗條件下進行反應，制備的四氟硼酸鋰產品純度可達99.97%。

參考文獻

[1]Thackeray M M，Wolverton C，Isaacs E D.Electrical energy storage for transportation -approaching the limits of，and going beyond，lithium-ion batteries [J].Energy Environ.Sci.，2012，5（7）：7854-7863.

[2]Tarascon J M，Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J].Nature，2001，414（6861）：359-367.

[3]Armand M，Tarascon J M.Building Better Batteries[J].Nature，2008，451（7179）：652-657.