張棟博,侯文杰,杜舉鵬 ,劉泳辰

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710061)

丙烯酸是最簡(jiǎn)單的不飽和羧酸，結(jié)構(gòu)式為CH2=CH-COOH，屬無(wú)色液體，有刺激性氣味，易發(fā)生自聚或與其它不飽和烴形成多種高分子材料。

丙烯酸廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、黏合劑、造紙、皮革等領(lǐng)域，還在石油開(kāi)采、油品添加劑、塑料和橡膠的改性等方面有較多應(yīng)用。丙烯酸行業(yè)的主要產(chǎn)品包括商品級(jí)的丙烯酸和通用丙烯酸酯。丙烯酸的附帶的下游產(chǎn)品有：通用丙烯酸酯(包括包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯)、高吸水性樹(shù)脂(SAP)、其他丙烯酸類高性能材料(環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸酯類吸附樹(shù)脂)。

隨著國(guó)民生產(chǎn)水平與人民生活水平的提高，丙烯酸及其酯類，作為一種基礎(chǔ)化工原料，已經(jīng)越來(lái)越引起廣泛的關(guān)注，以非石油化工路線制備丙烯酸更成為近年來(lái)眾多研究機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。

1 市場(chǎng)現(xiàn)狀

全球丙烯酸及酯類產(chǎn)品經(jīng)歷多年的發(fā)展，已基本達(dá)到供需平衡。世界范圍內(nèi)主要的丙烯酸生產(chǎn)商有巴斯夫、日本住友、陶氏化學(xué)、日本觸媒等，這些大企業(yè)的總產(chǎn)能超過(guò)世界產(chǎn)能的一半。

對(duì)我國(guó)來(lái)說(shuō)，在過(guò)去十余年間，我國(guó)的丙烯酸產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷了跨越式的增長(zhǎng)，以江蘇裕廊、上海華誼、浙江衛(wèi)星等為代表的石化路線丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)或建廠投產(chǎn)或增加產(chǎn)能，使國(guó)內(nèi)丙烯酸生產(chǎn)能力迅速增長(zhǎng)。2019年，全國(guó)產(chǎn)能336萬(wàn)噸左右，預(yù)計(jì)產(chǎn)量240萬(wàn)噸左右，開(kāi)工率70%，總體產(chǎn)能接近供需平衡或輕微過(guò)剩。目前國(guó)內(nèi)主要的丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)列表如表1。

表1 國(guó)內(nèi)丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)列表 萬(wàn)噸

價(jià)格方面，國(guó)內(nèi)丙烯酸價(jià)格主要受國(guó)際原油價(jià)格與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求兩個(gè)因素的影響。2004年前約2.0萬(wàn)元/噸，之后至2010年在1.0萬(wàn)元/噸至2.0萬(wàn)元/噸之間大幅波動(dòng)，2012年后逐漸穩(wěn)定至1.0萬(wàn)元/噸上下。

需要特別說(shuō)明的是，在我國(guó)目前已成為全球最大的丙烯酸(酯)生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)的背景下，近年來(lái)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求表現(xiàn)出了強(qiáng)勁的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。以高吸水性樹(shù)脂SAP為代表的的丙烯酸下游產(chǎn)品近年來(lái)呈現(xiàn)迅猛增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，消費(fèi)量保持兩位數(shù)的增長(zhǎng)率，作為SAP的主要原料，高純丙烯酸需求量也必然隨之增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)未來(lái)5年以國(guó)內(nèi)為主的亞太地區(qū)仍將是世界丙烯酸增長(zhǎng)最快地區(qū)，探索適宜的丙烯酸合成路線仍具有非常積極的意義。

2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)歷了多個(gè)階段，由氯乙醇法、氰乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯水解法、乙烯法發(fā)展到目前的丙烯氧化法。石油化工路線仍然是目前最主流的丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)，20世紀(jì)80年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法，其中兩步法由于技術(shù)先進(jìn)性優(yōu)勢(shì)成為目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)[1]。技術(shù)來(lái)源包括美國(guó)索亥俄、日本觸媒、日本三菱、BASF等。采用丙烷替代丙烯的技術(shù)路線和煤化工技術(shù)路線，總體處于研究階段。在上述表1提及的產(chǎn)能當(dāng)中，絕大多數(shù)屬于以丙烯為原料的石油化工路線。

我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，到2019年，醋酸總產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到1300萬(wàn)噸，開(kāi)工率僅50%左右[2]；同時(shí)，截止2017年，我國(guó)甲醛總產(chǎn)能達(dá)到4000萬(wàn)噸，產(chǎn)能利用率僅60%左右[3]；另一方面，我國(guó)石油的對(duì)外依存度目前已經(jīng)達(dá)到70%，丙烯作為一種具有廣泛用途的石油化工基礎(chǔ)原料，日益呈現(xiàn)出稀缺的態(tài)勢(shì)。上述一系列嚴(yán)重的問(wèn)題均對(duì)丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)提出了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。煤化工技術(shù)路線，特別是醋酸甲醛法路線則為這一問(wèn)題提供了良好的解決方案，在消化甲醛與醋酸過(guò)剩產(chǎn)能的同時(shí)，減小了丙烯資源消耗，成為行業(yè)公認(rèn)且最具前景的發(fā)展方向。下面我們重點(diǎn)將對(duì)醋酸甲醛法的進(jìn)展情況展開(kāi)深入討論。

3 醋酸甲醛法的技術(shù)進(jìn)展

3.1 機(jī)理

醋酸甲醛法的研究最早始于20世紀(jì)60年代[4]。醋酸甲醛法的反應(yīng)機(jī)理如下。其中反應(yīng)1為主反應(yīng)，其余均為副反應(yīng)。根據(jù)目前主流的研究結(jié)果，80%以上的原料通過(guò)第一個(gè)反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品丙烯酸。主反應(yīng)是一個(gè)經(jīng)過(guò)羥醛縮合反應(yīng)生成中間物3-羥基丙酸，而后失去一分子水，得到丙烯酸的過(guò)程。

由上式可知，醋酸/甲醛羥醛縮合反應(yīng)合成丙烯酸過(guò)程中，許多副反應(yīng)也會(huì)同時(shí)或相續(xù)發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的降低。研究表明，選擇合適的催化劑可以有效的降低或避免部分副反應(yīng)的發(fā)生，提高了該反應(yīng)的選擇性和收率。因而，以醋酸為原料合成丙烯酸過(guò)程的核心技術(shù)是催化劑的開(kāi)發(fā)，而且該類反應(yīng)的催化劑的研究已有幾十年的歷史。以前的研究發(fā)現(xiàn)，酸性和堿性催化劑對(duì)于醋酸甲醛縮合生成丙烯酸的反應(yīng)都具有活性，酸性催化劑主要有釩磷氧化物、鈮氧化物、鋯鋁氧化物；堿性催化劑通常包括堿金屬或負(fù)載SiO2的堿土金屬等。

3.2 原料成本優(yōu)勢(shì)

根據(jù)相關(guān)分析結(jié)果，在其中醋酸價(jià)格是3100元/噸，甲醛(37%的水溶液)價(jià)格是1200～1500元/噸，丙烯價(jià)格為8900元/噸的條件下，醋酸甲醛法的可變成本比日本觸媒的丙烯氧化法比低860～2224元/噸，比BASF的丙烯氧化法低1589～2939元/噸。

在醋酸甲醛法工藝與甲醇氧化制甲醛工藝集成后，每噸原料成本還會(huì)有所下降。醋酸甲醛法與丙烯氧化法相比，醋酸甲醛法工藝比丙烯氧化簡(jiǎn)單，生產(chǎn)安全等級(jí)低。因此該技術(shù)具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)。

3.3 技術(shù)進(jìn)展

醋酸甲醛法的關(guān)鍵在于催化劑開(kāi)發(fā)，如今主要形成了堿金屬催化劑路線、VOP非金屬催化劑路線以及二者相結(jié)合的二元催化劑路線與新的分子篩催化劑路線。近年來(lái)的具體進(jìn)展如下：

表2 醋酸甲醛法研究情況列表

西南化工研究設(shè)計(jì)院是國(guó)內(nèi)醋酸甲醛法技術(shù)開(kāi)發(fā)的典型代表，成為該方向最接近工業(yè)化應(yīng)用的研究機(jī)構(gòu)。1980年，西南院丙烯酸研究組的王太海等探索了微球硅鋁催化劑對(duì)于乙酸甲醛縮合的反應(yīng)活性。2014年，又開(kāi)發(fā)了以硼酸為活性組分。再后來(lái)又嘗試了金屬銫(Cs)、金屬銻(Sb)等催化體系，但都均未達(dá)到工業(yè)化要求。近年來(lái)該院與美國(guó)塞拉尼斯合作開(kāi)發(fā)了新型催化劑，其甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，選擇性>85%；醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%，選擇性>85%；催化劑的時(shí)空收率430g/L/hr，催化劑性能能夠滿足工業(yè)裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定的生產(chǎn)要求[2]。據(jù)稱還較好的解決了產(chǎn)物分離問(wèn)題。

過(guò)程所-河南煤化也是重要代表。兩個(gè)單位還合作進(jìn)行了以煤基醋酸和三聚甲醛/多聚甲醛為原料，經(jīng)酯化、羥醛縮合、酯交換三步反應(yīng)制備丙烯酸及其酯的新工藝開(kāi)發(fā)。催化劑為新型酸堿雙功能催化劑，據(jù)稱在羥醛縮合反應(yīng)中具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。該項(xiàng)目原計(jì)劃2015年開(kāi)展了中試研究，目前尚無(wú)新的進(jìn)展報(bào)道。

作為國(guó)內(nèi)醋酸生產(chǎn)的龍頭企業(yè)之一，江蘇索普也在積極進(jìn)行該領(lǐng)域的技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。江蘇索普與江蘇大學(xué)共同進(jìn)行了該領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)工作，在以Cs-VPO為代表的二元催化劑方面進(jìn)行了大量探索，目前尚未見(jiàn)到明顯裝置與工業(yè)化進(jìn)展。

3.4 相關(guān)問(wèn)題分析

醋酸甲醛法工藝是目前醋酸生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)研究機(jī)構(gòu)的重點(diǎn)研究方向，無(wú)論江蘇索普或西南化工研究院或美國(guó)塞拉尼斯公司均是醋酸相關(guān)的龍頭生產(chǎn)企業(yè)或者專利商，因此醋酸甲醛法是行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，具有比較明顯的趨勢(shì)。

雖然眾多的公開(kāi)資料均宣稱其較高的實(shí)驗(yàn)效果，但目前總體來(lái)說(shuō)，還在如下方面存在較大缺陷，需要在未來(lái)進(jìn)行解決：

(1)催化劑活性與選擇性問(wèn)題。目前技術(shù)中，催化劑在低溫或室溫下活性不足，選擇性常低于20%，但選擇性高至90%以上；在300～400℃條件下下才具有較高的活性，甲醛的轉(zhuǎn)化率可增至50%上下，但此時(shí)選擇性隨之下降，由90%降至70%左右。這一對(duì)矛盾無(wú)法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要[12]。同時(shí)，較高的操作溫度還帶來(lái)積碳失活等問(wèn)題。

(2)產(chǎn)品分離問(wèn)題。相對(duì)于其他工藝，目前醋酸甲醛法總體選擇性偏低，產(chǎn)品的分離與提純潛在難度較大，需要在工程放大階段進(jìn)行充分的考慮。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)內(nèi)醋酸、甲醛市場(chǎng)產(chǎn)能過(guò)剩及國(guó)際油價(jià)的提高，醋酸(酯)甲醛法合成丙烯酸(酯)戰(zhàn)略意義較大，成為目前的研究熱點(diǎn)之一。國(guó)際國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)較多，盡管目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但總體判斷已經(jīng)接近技術(shù)突破的臨界點(diǎn)。

該技術(shù)的關(guān)鍵是新型高效催化劑的開(kāi)發(fā)。盡管有分子篩等多種催化劑形式，但VPO催化劑及堿金屬催化劑仍是主流方向。其中以一元催化劑開(kāi)發(fā)為主，同時(shí)，釩磷氧-堿金屬相結(jié)合的二元催化劑也已經(jīng)逐漸成為新的研究方向。