改進(jìn)的碳銨沉淀法中氧化釔粉體尺寸及形貌的調(diào)控研究

楊志強(qiáng),蘭石琨,包新軍,2

(1.湖南稀土金屬材料研究院,長沙 410126; 2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410083)

1 引 言

氧化釔因其優(yōu)良的物理化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于光電、高性能陶瓷、催化劑及熱噴涂等領(lǐng)域[1-6]。隨著新材料技術(shù)的迅速發(fā)展,不僅小顆粒稀土氧化物具有特殊的應(yīng)用領(lǐng)域, 大顆粒的稀土氧化物也展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用市場。因此,開發(fā)出一種尺寸和形貌可控并適合工業(yè)化應(yīng)用的稀土氧化物粉體制備技術(shù)具有極其重要的社會價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。碳酸氫銨作為廉價(jià)沉淀劑,工業(yè)上常被用來生產(chǎn)晶型碳酸稀土鹽和稀土氧化物。然而,由于碳酸稀土鹽溶解度小, 析出的沉淀常為無定形,使得固液分離過程困難, 且沉淀過程中產(chǎn)生大量氣泡,沉淀過程pH值不穩(wěn)定及形核速率或快或慢不利于晶體的長大等，因此,需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件[7]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用原料除Y2O3(純度99.995%)為自生產(chǎn)外, 其他均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用儀器包括恒流泵、PHS-3C 酸度計(jì)、真空干燥箱、馬弗爐、Rigaku-D-MaxγA(12 kW) X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會社)、捷克NovaNano SEM 230 NOVATM型掃描電子顯微鏡(SEM)。利用XRD分析樣品物相結(jié)構(gòu),利用SEM進(jìn)行樣品形貌表征, 利用酸度計(jì)準(zhǔn)確測量釔碳酸鹽沉淀過程中體系pH值的變化。

2.2 過 程

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.995%的Y2O3溶解于熱濃硝酸中, 配制成0.5 mol·L-1濃度的Y(NO3)3溶液。將pH為8.1的NH4HCO3/NH4NO3混合溶液恒流引入60 ℃硝酸釔溶液中,待體系pH值降低至4.9時(shí),停止引料。繼續(xù)反應(yīng)30 min后, 38 ℃陳化42 h后直接過濾分離。經(jīng)水洗、醇洗后, 120 ℃干燥16 h獲得釔碳酸鹽前驅(qū)體,經(jīng)950 ℃焙燒2 h后獲得Y2O3粉體。

3 結(jié)果與討論

圖1 Y2O3前驅(qū)體(a)及前驅(qū)體經(jīng) 950 ℃焙燒2 h后的產(chǎn)品(b) XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (a) from the Y2O3 precursor and (b) from the precursor calcined products after heat-treatment at 950 ℃ for 2 h

3.1 XRD結(jié)構(gòu)及SEM形貌分析

釔的碳酸鹽有正鹽Y2(CO3)3·nH2O和堿式鹽Y(OH)(CO3)3兩種，生成何種沉淀，取決于沉淀劑中所含離子的種類和濃度[9]。圖1為NH4HCO3/ NH4NO3碳酸鹽沉淀技術(shù)路線制備的釔碳酸鹽前驅(qū)體及前驅(qū)體經(jīng)950 ℃焙燒2 h后樣品的XRD圖譜。由圖1(a)及(b)可見, 前驅(qū)體物相組成為Y2(CO3)3·2H2O，經(jīng)950 ℃焙燒2 h，前驅(qū)體熱分解為立方相Y2O3。

圖2為沉淀終點(diǎn)pH值為4.9、38 ℃陳化42 h后獲得的釔碳酸鹽前驅(qū)體Y2(CO3)3·2H2O及950 ℃焙燒2 h后獲得的Y2O3粉體的SEM圖。如圖2(a)所示, 前驅(qū)體Y2(CO3)3·2H2O具有規(guī)則的球形形貌, 粒徑9 μm左右, 分散性良好。經(jīng)950 ℃焙燒2 h后的產(chǎn)品Y2O3, 如圖2(b)所示, 完整繼承了前驅(qū)體的形貌特征, 顆粒間無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象, 粒徑較前驅(qū)體變大, 歸因于前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒, 氧化釔產(chǎn)品的晶化程度增大, 產(chǎn)品晶粒逐漸長大[10]。

圖2 前驅(qū)體Y2(CO3)2·2H2O (a)及950 ℃焙燒2 h后的Y2O3 (b)SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Y2 (CO3)3·2H2O (a) and Y2O3(b) calcined at 950 ℃ for 2 h

3.2 沉淀終點(diǎn)pH值對產(chǎn)品尺寸形貌影響

圖3為保持其他條件不變, 通過改變NH4HCO3/NH4NO3混合溶液加入量以得到不同沉淀終點(diǎn)pH值條件下的Y2O3產(chǎn)品SEM圖。由圖3(a)到圖3(f)可知, 終點(diǎn)pH值對氧化釔粉體的尺寸和形貌均有非常重要的影響。沉淀終點(diǎn)pH值由6.0降低到5.3過程中, Y2O3產(chǎn)品的形貌由疏松海綿狀逐漸向小顆粒球體變化。當(dāng)終點(diǎn)pH降低到4.9時(shí), Y2O3粉體出現(xiàn)規(guī)則的球形形貌, 分散性好。繼續(xù)降低pH至4.7時(shí), Y2O3粉體呈現(xiàn)出大顆粒類球形形貌。通過改變碳酸鹽沉淀終點(diǎn)pH值可實(shí)現(xiàn)超細(xì)到大顆粒氧化釔粉體的制備。值得注意的是, 經(jīng)陳化過程, 體系pH值均較沉淀終點(diǎn)時(shí)升高了0.3左右, 這可能與陳化過程碳酸氫銨水解引起體系pH值上升有關(guān)[11]。

圖3 碳酸鹽沉淀不同終點(diǎn)pH條件下制備的Y2O3 SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Y2O3 obtained from different pH values in the ammonium bicarbonate precipitation

3.3 NH4HCO3/NH4NO3 碳酸鹽沉淀工藝適應(yīng)性試驗(yàn)

圖4 擴(kuò)大試驗(yàn)條件下的Y2O3產(chǎn)品在50倍(a);300倍(b)及10000倍(c) 放大倍數(shù)下的 SEM圖及沉淀過程pH變化曲線(d)Fig.4 SEM images of Y2O3 at different magnifications (a)×50;(b)×300; (c)×10000 and pH change curves during ammonium bicarbonate precipitation process from the pilot scale experiment

3.4 沉淀過程中的行為及機(jī)理

在NH4HCO3/NH4NO3混合溶液中, 存在著如下酸堿平衡關(guān)系式:

(1)

(2)

(3)

(4)

由質(zhì)子平衡關(guān)系式, 存在著關(guān)系式:

(5)

(6)

根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式, 經(jīng)數(shù)學(xué)變化, 得:

(7)

整理, 得:

(8)

分別代入數(shù)字且兩邊同時(shí)進(jìn)行負(fù)對數(shù)處理，繼續(xù)整理，得：

(9)

圖5 不同摩爾比下碳酸氫銨/ 可溶性銨鹽混合溶液的pH值變化曲線Fig.5 Curve of pH value from NH4HCO3/NH4NO3 mixed solution with different molar ratios

4 結(jié) 論

(1)采用改進(jìn)的碳酸氫銨沉淀工藝制備出釔碳酸鹽前驅(qū)體Y2(CO3)2·2H2O, 經(jīng)950 ℃焙燒2 h后獲得立方相Y2O3粉體。SEM表征表明, 焙燒后的Y2O3粉體完整保留了前驅(qū)體的形貌特征。